Riciclo Batterie Litio: Protocollo

La sezione descrive in dettaglio la composizione e le proprietà dei materiali utilizzati nei catodi delle batterie agli ioni di litio. Si parte dall'ossido di litio cobalto (LiCoO₂), spiegando la sua alta efficienza coulombica (>92%) nei primi cicli, ma anche la sua limitazione in termini di instabilità strutturale (potenziale di carica limitato a 4.2V, solo metà del litio intercalabile, capacità massima di circa 160 mAh/g) e termica (rischio di rilascio di ossigeno e reazioni violente con l'elettrolita in caso di sovraccarica). Si passa poi all'ossido di manganese litio (LiMn₂O₄ o LMO), caratterizzato da basso costo, alta energia e potenza, sicurezza e bassa tossicità, ma con una minore capacità specifica (120 mAh/g) e ciclo di vita più breve a causa della degradazione ad alte temperature e dell'instabilità strutturale con l'elettrolita. Viene poi introdotta la composizione LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM), che sostituisce parzialmente il cobalto con manganese e nichel per migliorare le prestazioni e ridurre i costi. Le diverse proporzioni di Ni, Co e Mn (es. NCM 811, NCM 523) influenzano la densità di energia, potenza, sicurezza e durata della batteria. La scelta dei materiali catodici rappresenta un compromesso tra diverse esigenze: alta densità di energia, stabilità termica e strutturale, costo e impatto ambientale.

La sezione approfondisce i materiali anodici e la membrana delle batterie agli ioni di litio. Inizialmente l'anodo era costituito da litio metallico, con la capacità specifica più alta, ma con il problema della formazione di dendriti di litio che causano cortocircuiti. Attualmente, la grafite è il materiale anodico più comune, grazie al basso costo, alta capacità volumetrica, alta diffusività del litio e basso cambiamento di volume durante i cicli di carica e scarica. Viene menzionato un anodo innovativo di Battrion, con grafite compressa e orientata per aumentare la densità di potenza e la capacità specifica, diminuendo l'impedenza. La membrana, o separatore, è generalmente un materiale polimerico (PE, PP, miscele PP/PE, HDPE) che impedisce il contatto elettrico tra anodo e catodo, permettendo il passaggio degli ioni Li+. Si sta esplorando l'uso di separatori ceramici per migliorare la bagnabilità superficiale e la resistenza ad alte temperature, aumentando la sicurezza della cella. La composizione dell'elettrolita e l'aggiunta di additivi (vinilen carbonato e fluoroetilen carbonato) sono cruciali per controllare la crescita della SEI e migliorare la stabilità della batteria. La formazione della SEI (interfase elettrolita solido), uno strato passivante sulla superficie degli elettrodi, è un processo di degradazione che influenza la capacità e la durata della batteria.

La formazione della SEI (interfase elettrolita solido) è dettagliatamente descritta. Si spiega come questo strato passivante, formato da prodotti di decomposizione organici e inorganici dell'elettrolita, si forma sulla superficie degli elettrodi, in particolare all'interfaccia anodo-membrana. La SEI rimuove gli ioni Li+ dal sistema, causando la perdita di capacità della batteria. Dal punto di vista termodinamico, la sua formazione avviene quando il potenziale redox degli elettrodi è al di fuori della finestra elettrochimica dell'elettrolita, tipicamente durante il processo di carica. La stabilità dell'elettrolita è legata all'energia del LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) rispetto all'energia di Fermi dell'anodo. Se il LUMO è superiore all'energia di Fermi, l'elettrolita è stabile; altrimenti, può essere ridotto, contribuendo alla crescita della SEI. La comprensione dei meccanismi di formazione della SEI è fondamentale per migliorare la durata e le prestazioni delle batterie agli ioni di litio. La scelta dei solventi e l'aggiunta di additivi all'elettrolita sono strategie cruciali per mitigare la crescita della SEI e per ottenere una struttura più compatta e stabile.

Il documento evidenzia l'importanza crescente del riciclo delle batterie agli ioni di litio, motivata dalla crescente domanda di metalli rari come il litio e il cobalto, e dall'accumulo di rifiuti tossici. Si stima che nel 2030 si avranno circa 11 milioni di tonnellate di rifiuti da batterie, con un forte impatto ambientale e sulla salute, soprattutto nei paesi in via di sviluppo. Il riciclo non solo risponde a una necessità ambientale, ma anche economica, in quanto permette di recuperare materiali preziosi e ridurre i costi di approvvigionamento delle materie prime. Il lavoro di tesi si inserisce in questa prospettiva, mirando al recupero della maggior parte dei materiali costituenti le batterie e al loro reinserimento nel ciclo produttivo, in linea con i principi dell'economia circolare. L'obiettivo non è solo il riciclo ma il riutilizzo dei materiali, creando un processo più sostenibile e meno dipendente dall'estrazione di risorse vergini.

La sezione descrive diversi metodi per il recupero del litio dalle batterie esauste, concentrandosi sulla lisciviazione. Vengono considerati sia solventi organici, come il N-metil pirrolidone (NMP), efficiente ma costoso e nocivo, e il dimetilsolfossido (DMSO), meno impattante sull'ambiente, sia metodi più sostenibili basati su acidi organici. Si cita lo studio di Deepak Pant e Tenzin Dolker (2017) che utilizza il succo di Citrus pseudolimon Tanaka, ricco di acidi citrico, malico e ascorbico, come agente lisciviante. Questo metodo, pur efficace, presenta il limite di una potenziale sovrapproduzione della pianta per un recupero su larga scala. Altri metodi impiegati includono l'utilizzo di acido ascorbico, residui di tè o uva turca in combinazione con acido citrico, ottenendo risultati simili a quelli ottenuti con acido cloridrico e perossido di idrogeno, ma con un minor impatto ambientale grazie alla biodegradabilità. Si accenna anche ai processi biometallurgici, con vantaggi in termini di efficienza e costi, ma con la limitazione di una cinetica di reazione più lenta e difficoltà nella coltivazione dei batteri.

Il documento approfondisce il processo di reinnesto del litio nel catodo per la creazione di nuove batterie. L'obiettivo è di recuperare il litio presente nel catodo e nell'anodo senza comprometterne la struttura cristallina. Questo viene verificato tramite datasheet delle batterie e analisi come la diffrazione di raggi X o XPS. Il processo prevede la frantumazione del catodo, la lisciviazione per estrarre il litio, l'evaporazione del solvente per depositare i sali di litio sul catodo, la macinazione in polveri e la successiva sinterizzazione ad alta temperatura (700-800°C). Questo processo permette di evitare lo scarto di liquidi nocivi e il reimpiego del litio recuperato, rendendo il procedimento più ecologico. Vengono testate diverse combinazioni di acidi organici (acido citrico, ossalico, malico, ascorbico) per ottimizzare l'estrazione del litio, con analisi ICP-AES per quantificare il litio recuperato. L'analisi SEM evidenzia che la temperatura di 800°C è ottimale per la formazione di polveri con le dimensioni e la forma adeguate per il catodo. Si suggeriscono anche miglioramenti al processo, come la calcinazione in atmosfera di ossigeno o l'utilizzo di soluzioni basiche per ottenere polveri più omogenee.

Il processo inizia con la disassemblazione delle batterie, eseguita in camera a guanti in atmosfera inerte (Argon) per motivi di sicurezza. Le batterie, nel caso specifico 182 di tipologia 18650 YLL, vengono aperte con attenzione, separando manualmente anodo, catodo e membrana. Questa fase richiede particolare cautela per evitare la perdita di materiale attivo, soprattutto dall'anodo, che risulta più fragile del catodo. I componenti separati vengono poi raccolti in contenitori distinti. Successivamente, si procede alla preparazione di campioni fustellati per garantire la stessa quantità di materiale di partenza per ogni test di lisciviazione. Per analisi più precise sulla quantità di litio, campioni di anodo, catodo e membrana da batterie completamente scariche (sotto i 2V) vengono trattati con acido nitrico concentrato in un digestore a microonde per massimizzare l'estrazione del litio, prima di essere analizzati tramite spettroscopia AES con Ion Coupled Plasma (ICP).

La lisciviazione viene effettuata utilizzando diversi acidi organici: acido citrico, ossalico, malico e ascorbico, a una concentrazione di 0.5M. Diverse combinazioni di questi acidi vengono testate per massimizzare l'estrazione del litio, sia con che senza l'ausilio di ultrasuoni. L'acido ossalico, in particolare, mostra un'alta efficienza di estrazione del litio, ma una bassa efficienza per il cobalto, che è fondamentale preservare. L'acido citrico, prodotto tramite fermentazione e con triplice dissociazione, si rivela un efficace agente chelante, favorendo la lisciviazione del litio grazie alla presenza di ioni H+ in soluzione. Vengono eseguite analisi al microscopio elettronico per determinare il tipo di catodo (NCM o NCA) e la composizione. Si confrontano le prestazioni di diverse terne di acidi, selezionando infine il singolo acido citrico e la combinazione di acido citrico, ossalico e malico come metodi di estrazione più efficaci, evitando la combinazione con acido ascorbico a causa della sua tendenza a danneggiare i collettori.

La seconda fase del processo si concentra sul reinnesto del litio nel catodo. Dopo la lisciviazione, il litio viene estratto dal catodo con acido citrico 0.5M, mentre per l'anodo e la membrana si utilizza una terna di acidi (citrico, ossalico e malico) 0.5M. Le soluzioni vengono poi fatte evaporare a 60°C per depositare il litio estratto sul catodo. Segui una sintesi allo stato solido: il materiale viene macinato, calcinato (400-600°C), rimacinato e sinterizzato ad alta temperatura (700-800°C) in un contenitore ceramico di allumina con copertura in zirconia, per ottenere micro e nanoparticelle omogenee. Vengono condotte analisi SEM per osservare la morfologia delle polveri ottenute a diverse temperature, evidenziando che 800°C è la temperatura ottimale per ottenere particelle della dimensione e forma desiderata. Si suggeriscono possibili miglioramenti, come la calcinazione in atmosfera di ossigeno o l'uso di soluzioni basiche per una maggiore omogeneità delle polveri.

La caratterizzazione dei materiali avviene tramite diverse tecniche. La microscopia elettronica a scansione (SEM) è utilizzata per osservare la superficie e lo spessore degli elettrodi, e per analisi EDSX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) della composizione atomica dei catodi e della membrana. L'analisi XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) è impiegata per verificare l'efficacia del trattamento di lisciviazione sull'anodo e la membrana, esaminando la presenza e distribuzione degli elementi. L'analisi ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) quantifica la quantità di litio presente nei campioni, mentre l'analisi EDSX non riesce a rilevare il litio a causa dell'alta assorbanza dei raggi X a bassa energia da parte della finestra di berillio del rivelatore. I risultati mostrano che alcune terne di acidi possono causare la rottura dei collettori, mentre altre si rivelano più efficaci per l'estrazione del litio senza danneggiare eccessivamente la struttura del catodo. Vengono infine presentati i risultati delle celle di prova assemblate con i catodi rigenerati, analizzando la capacità e l'efficienza coulombica.

La prima fase della ricerca dimostra l'efficacia degli acidi organici (citrico, ossalico, malico, ascorbico) nel processo di lisciviazione del litio dalle batterie. L'acido citrico, in particolare, si rivela un eccellente agente chelante grazie alla sua tripla dissociazione e alla conseguente maggiore disponibilità di ioni H+ in soluzione, favorendo l'estrazione del litio. L'acido ossalico mostra un'alta selettività, estraendo efficacemente il litio ma lasciando inalterato il cobalto. L'analisi ICP-AES ha permesso di quantificare il litio estratto. Tuttavia, l'analisi della resa per la membrana è risultata inattendibile a causa della non uniformità della concentrazione degli ioni sulla sua superficie, influenzata dalla formazione della SEI e dalla possibile presenza di dendriti. La combinazione di acido citrico, ossalico e malico a 0.5M si è rivelata particolarmente efficace, raggiungendo una resa prossima al 96% (batteria 2), mentre una concentrazione maggiore (1M) ha portato ad una resa inferiore del 52% (batteria 4), probabilmente a causa della formazione di cristalli nella soluzione lasciata a riposo per troppo tempo.

La seconda fase si concentra sul reinnesto del litio. Le analisi hanno evidenziato che la temperatura di sinterizzazione ottimale è di 800°C, permettendo di ottenere polveri con la dimensione e la forma adatte all'impiego nel catodo. A 720°C, invece, le polveri risultano ancora in fase di formazione. L'analisi SEM sulle polveri sinterizzate a 800°C indica una composizione prevalentemente di ossido di litio (80%), simile a quella del catodo originale, con la presenza di ossidi di litio e alluminio in fase trigonale e tetragonale, e pochi residui di polvere non reagita. Sebbene la percentuale di alluminio sia leggermente superiore a quella desiderata, ciò è attribuito alla mancanza di una miscelazione intima delle polveri dopo la calcinazione. Sono state individuate diverse aree di miglioramento, tra cui la calcinazione in atmosfera di ossigeno per evitare l'aggiunta di carbonio, e l'utilizzo di soluzioni basiche per ottenere polveri più omogenee tramite metodi di coprecipitazione o premacinazione con mulino a sfere.

Le celle di prova assemblate con i catodi rigenerati mostrano risultati discreti. La cella 2, con il catodo rigenerato, presenta una capacità inferiore (circa 0.35 mAh), probabilmente a causa della fragilità dell'anodo e del materiale depositato, che potrebbe aver alterato la conducibilità ionica. La cella 3, invece, raggiunge una capacità di 0.48 mAh nei 20 cicli, con una perdita di circa il 7%, e le correnti di carica e scarica convergono verso un valore di equilibrio. L'efficienza coulombica (CE) della cella 3 parte da un valore del 93.6% e aumenta con l'aumentare dei cicli, indicando un sistema stabile. In conclusione, gli acidi organici si dimostrano efficaci per la lisciviazione del litio, mentre la temperatura di 800°C è ottimale per la sinterizzazione delle polveri per il reinnesto. Si evidenziano tuttavia margini di miglioramento, soprattutto per l'ottenimento di polveri più omogenee e per la maggiore caratterizzazione delle celle a cicli più elevati, includendo misure di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS).