Neonicotinoidi e BPA: Analisi Laguna Venezia

La ricerca si concentra sui neonicotinoidi (Acetamiprid, Clothianidin, Imidacloprid, Thiacloprid, Thiamethoxam) e sul Bisfenolo A (BPA) come contaminanti emergenti nella Laguna di Venezia. Si evidenzia la scarsità di dati disponibili in letteratura riguardo la presenza di neonicotinoidi, mentre per il BPA i dati sono limitati. La Decisione di Esecuzione (UE) 2018/840 ha inserito i neonicotinoidi nella Watch List della Water Framework Directive, segnalando un potenziale rischio significativo per l'ambiente acquatico, ma con dati di monitoraggio insufficienti per una valutazione completa dei rischi. L'obiettivo principale è quindi la messa a punto di metodi analitici per valutare la presenza di questi contaminanti nell'ambiente lagunare, colmando la lacuna di informazioni esistente e contribuendo a una migliore comprensione del loro impatto sull'ecosistema.

Lo scopo principale della tesi è sviluppare metodi analitici per l'analisi quantitativa di neonicotinoidi e BPA in matrici ambientali (acqua e sedimenti). Per i neonicotinoidi, l'obiettivo è creare un metodo che soddisfi i requisiti della Water Framework Directive, ampliando così le conoscenze sulla loro presenza nell'ambiente. Vengono descritte le caratteristiche chimiche e tossicologiche dei neonicotinoidi: la loro struttura simile alla nicotina, l'azione insetticida agonista sui recettori nicotinici dell'acetilcolina (nAChRs), la selettività per gli invertebrati rispetto ai mammiferi, e il loro meccanismo di azione sistemico nelle piante. Si analizzano le diverse vie di applicazione (semi trattati, trattamento del terreno, applicazione spray), sottolineando i rischi ambientali associati, in particolare per gli impollinatori come le api, e per gli invertebrati acquatici e terrestri. Si discutono inoltre la bassa volatilità, l'elevata solubilità e la persistenza dei neonicotinoidi come fattori di rischio per gli ambienti acquatici.

Il Bisfenolo A (BPA) è un prodotto chimico ampiamente utilizzato nella sintesi di policarbonati e resine epossidiche, presenti in numerose applicazioni, tra cui il packaging alimentare. Vengono descritte le proprietà chimico-fisiche del BPA, tra cui la solubilità e il tempo di dimezzamento in acqua e sedimenti. La European Chemical Agency (ECHA) ha classificato il BPA come SVHC (Substance of Very High Concern) a causa delle sue proprietà di interferente endocrino. Il BPA è inoltre un potenziale candidato per l'inclusione nella lista delle Priority Substances della Water Framework Directive, sottolineando la sua pericolosità per l'ambiente. La crescente attenzione verso alternative rinnovabili alle resine epossidiche derivate da risorse fossili è anche menzionata, considerando la non riciclabilità di queste ultime.

Lo studio presenta metodi analitici sviluppati per la quantificazione di neonicotinoidi e Bisfenolo A (BPA) in matrici ambientali quali acqua e sedimenti. Per i neonicotinoidi, la tecnica principale utilizzata è la cromatografia liquida ad alta prestazione accoppiata alla spettrometria di massa in tandem (HPLC-MS/MS). La preparazione del campione prevede l'estrazione con la tecnica QuEChERS, in linea con le raccomandazioni della Decisione UE 2018/840, che indica LC-MS/MS e SPE (solid phase extraction) come metodi preferenziali. Per il BPA, viene impiegata la stessa tecnica strumentale HPLC-MS/MS, ma con una diversa procedura di preparazione del campione. La scelta del metodo analitico e della procedura di estrazione sono cruciali per garantire l'accuratezza e la sensibilità delle misurazioni, rispettando i limiti di rilevabilità (MDL) richiesti dalle normative europee. La letteratura scientifica è stata consultata per confrontare i metodi utilizzati con quelli già esistenti, considerando diverse tecniche di estrazione come la dispersive liquid-liquid microextraction.

La validazione del metodo analitico per i neonicotinoidi in acqua di mare prevede l'utilizzo di acqua salata prelevata in mare aperto come matrice reale. Vengono aggiunti standard interni marcati isotopicamente (ACE*, CLO*, IMI*, TMX*) prima della concentrazione con SPE. Cinque repliche vengono analizzate per calcolare il Method Detection Limit (MDL) e il Method Quantification Limit (MQL), rispettivamente come 3 e 10 volte la deviazione standard del bianco. Per valutare l'accuratezza e la riproducibilità, sono state preparate cinque repliche aggiungendo standard nativi e interni a campioni di acqua di mare filtrata. La quantificazione si basa sul confronto dell'area del picco del composto nativo con quella dello standard interno marcato, corretta per il fattore di risposta strumentale. La linearità del metodo è stata verificata in un range compreso fra 5 pg/mL e 1200 ng/mL, mostrando valori di R² generalmente superiori a 0.99.

La validazione del metodo per la quantificazione dei neonicotinoidi nei sedimenti marini prevede l'aggiunta di standard interni marcati (ACE*, IMI*, CLO*, TMX*) a circa 2 g di sedimento umido. La quantificazione viene effettuata confrontando l'area del picco del composto nativo con quella del corrispondente standard interno marcato. La validazione è condotta a due livelli di concentrazione (1 ng abs e 10 ng abs di standard nativi), aggiungendo in entrambi i casi 1 ng abs di standard interni marcati. La riproducibilità (CV%) e l'accuratezza (errore percentuale) sono valutate su cinque repliche e risultano generalmente inferiori al 10%. Per il BPA, la validazione del metodo in acqua di mare ha richiesto ottimizzazioni per ridurre il rumore di fondo causato dalla matrice. L'utilizzo di acetone come eluente e l'aumento del volume di lavaggio della cartuccia HLB hanno migliorato l'efficacia dell'eliminazione della matrice. Si è inoltre riscontrata contaminazione da BPA nei solventi utilizzati, risolvendo il problema con l'impiego di acqua ultrapura ELGA. La validazione per il BPA nei sedimenti ha utilizzato sedimenti del Pleistocene come bianco, aggiungendo standard marcati e nativi per la valutazione di riproducibilità e accuratezza.

I risultati dell'analisi dei neonicotinoidi nell'acqua della Laguna di Venezia mostrano un range di concentrazioni che va da 0.007 ng/L a 9.20 ng/L. I composti sono stati rilevati principalmente alla foce del fiume Dese. L'Imidacloprid presenta una concentrazione media di 3.4 ng/L, paragonabile a quella osservata in acque superficiali dolci. La concentrazione media di Thiamethoxam (TMX) è risultata essere di 1.55 ng/L, inferiore alla concentrazione media di 2.07 ng/L rilevata sulle coste della penisola cinese del Liaodong. È interessante notare che questo studio riporta per la prima volta dati sulla presenza di neonicotinoidi nell'acqua e nei sedimenti della Laguna di Venezia. L'MDL medio ottenuto (0.0025 ng/L) è inferiore all'MDL di 8.2 ng/L raccomandato dalla legislazione europea (Decisione UE 2018/840). Nei sedimenti, il Thiamethoxam risulta il composto più diffuso, mentre l'Imidacloprid è assente, probabilmente a causa del suo tempo di dimezzamento molto basso nei sedimenti costieri. Il Clothianidin, presente in tutti i siti di campionamento, potrebbe essere sia un composto utilizzato direttamente che un metabolita del Thiamethoxam.

Le analisi del Bisfenolo A (BPA) nell'acqua lagunare mostrano un range di concentrazioni che va da 4.4 ng/L a 46.9 ng/L. La concentrazione massima di 46.9 ng/L è stata rilevata a Sant'Erasmo, probabilmente a causa della presenza di un impianto di depurazione delle acque reflue in località Punta Vela. In tutti i siti di campionamento, le concentrazioni rilevate rispettano gli standard di qualità ambientale della WCA (10.3 μg/L a lungo termine e 56 μg/L a breve termine). Nei sedimenti, la concentrazione media di BPA è di 1.54 ng/g-dw, con il valore massimo registrato nuovamente a Sant'Erasmo. Anche in questo caso, le concentrazioni rilevate rispettano gli standard di qualità ambientale della WCA (2200 μg/kg-dw a lungo termine). Le concentrazioni di BPA nei sedimenti lagunari risultano inferiori a quelle riportate in letteratura per i sedimenti di fiume, ma sono paragonabili ai dati ottenuti da Pojana et al. (2007), che riportano un range di concentrazioni che va da <2 a 118 ng/g-dw.

Mentre per il Bisfenolo A esistono studi precedenti condotti nelle acque della Laguna di Venezia, i dati presentati in questo studio rappresentano, a quanto risulta dagli autori, i primi dati sulla presenza di neonicotinoidi nell'acqua e nei sedimenti di questa area. Il confronto dei risultati ottenuti con dati di letteratura evidenzia che le concentrazioni di Imidacloprid nella Laguna di Venezia sono paragonabili a quelle rilevate in acque superficiali dolci, mentre le concentrazioni di TMX sono inferiori a quelle osservate sulle coste della penisola cinese del Liaodong. Lo studio evidenzia la necessità di un monitoraggio continuo dei neonicotinoidi e del BPA nella Laguna di Venezia per valutare il loro impatto sull'ecosistema lagunare e per supportare l'adozione di misure di gestione ambientale appropriate. La metodologia analitica utilizzata ha dimostrato una buona sensibilità, con un MDL medio per i neonicotinoidi in acqua inferiore a quello raccomandato dalla legislazione europea. I risultati ottenuti contribuiscono a una migliore comprensione della contaminazione da contaminanti emergenti in un ecosistema marino costiero.

La presenza di neonicotinoidi e BPA, anche a basse concentrazioni, solleva preoccupazioni riguardo al loro impatto sull'ecosistema lagunare. Sebbene le concentrazioni rilevate siano generalmente inferiori agli standard di qualità ambientale, la persistenza di questi contaminanti e la loro potenziale bioaccumulazione rappresentano un rischio a lungo termine, soprattutto per gli invertebrati acquatici, essenziali per la salute dell'ecosistema. La sensibilità degli invertebrati d'acqua dolce ai pesticidi è ben documentata, mentre le informazioni sull'ecotossicologia dei neonicotinoidi sugli organismi marini sono ancora scarse. La solubilità e la persistenza dei neonicotinoidi sono fattori chiave che aumentano la loro biodisponibilità e quindi il loro potenziale impatto negativo. Studi precedenti hanno dimostrato effetti avversi anche a basse concentrazioni di Imidacloprid sulla riproduzione e lo sviluppo di alcuni invertebrati. L'elevata concentrazione di Imidacloprid rilevata a Sant'Erasmo suggerisce la presenza di una fonte di contaminazione significativa, paragonabile a quelle che scaricano nelle acque superficiali dolci. Il BPA, classificato come interferente endocrino, rappresenta un ulteriore elemento di preoccupazione per la salute dell'ecosistema.

Questo studio, pur fornendo importanti dati sulla presenza di neonicotinoidi e BPA nella Laguna di Venezia, sottolinea la necessità di ulteriori ricerche per valutare a fondo gli effetti a lungo termine di queste sostanze sull'ecosistema lagunare. La scarsità di dati precedenti sull'impatto dei neonicotinoidi in questo ambiente evidenzia la necessità di un monitoraggio continuo di questi contaminanti emergenti. La comprensione completa dell'ecotossicologia di questi composti, soprattutto sugli organismi marini, richiede ulteriori studi. L'identificazione delle fonti di contaminazione e lo sviluppo di strategie di mitigazione sono cruciali per proteggere la biodiversità e la salute dell'ecosistema lagunare. La comparazione dei risultati con dati di altre aree geografiche, come le coste della penisola cinese del Liaodong per il TMX, permette di contestualizzare i dati ottenuti e di comprendere meglio la diffusione di questi contaminanti a livello globale.

Lo studio ha sviluppato e validato metodi analitici per la determinazione di neonicotinoidi e BPA in acqua e sedimenti marini, applicandoli poi al monitoraggio della Laguna di Venezia. I risultati mostrano la presenza di questi contaminanti, evidenziando la necessità di un'attenta gestione ambientale. Mentre per il BPA alcuni studi precedenti erano già disponibili, questo lavoro fornisce, per la prima volta, dati sulla presenza di neonicotinoidi in questa area. L'MDL ottenuto per i neonicotinoidi in acqua è risultato inferiore a quello raccomandato dalla legislazione europea, dimostrando l'efficacia dei metodi analitici utilizzati. Le concentrazioni rilevate, pur essendo generalmente al di sotto degli standard di qualità, sottolineano la necessità di un monitoraggio continuo per valutare l'evoluzione della contaminazione e l'impatto a lungo termine sull'ecosistema. I dati ottenuti costituiscono un contributo fondamentale per la gestione ambientale della Laguna di Venezia e possono informare le politiche di regolamentazione dei pesticidi e degli altri contaminanti emergenti.