Fotocatalisi TiO2: Tesi Laurea

Secondo uno studio dell'IPCC, l'incremento delle attività umane a partire dagli anni '50 ha causato un notevole aumento della concentrazione di gas serra nell'atmosfera. Questi gas, tra cui vapore acqueo, anidride carbonica (CO2), metano (CH4), protossido di azoto (N2O), idrofluorocarburi (HFCs), perfluorocarburi (PFCs), clorofluorocarburi (CFC) ed esafluoruro di zolfo (SF6), assorbono parte della radiazione infrarossa riflessa dalla superficie terrestre, alterando il bilancio energetico del sistema climatico e provocando un aumento delle temperature. L'aumento dei gas serra è direttamente collegato all'aumento delle attività umane e rappresenta una seria minaccia per l'ambiente e per le generazioni future. Il testo sottolinea la gravità della situazione, indicando che l'effetto serra sta causando un riscaldamento globale con conseguenze devastanti.

Le previsioni future, basate su modelli climatici, indicano che l'utilizzo continuato di combustibili fossili potrebbe portare ad un riscaldamento accelerato del clima, con conseguenze drammatiche. Si prevede un innalzamento del livello del mare, causando inondazioni ed erosione delle zone costiere. Questo fenomeno avrà un impatto negativo sulla qualità dell'acqua, con gravi ripercussioni sulla vegetazione, sull'agricoltura e sulla fauna marina. L'aumento delle temperature e i cambiamenti climatici correlati rappresentano una minaccia significativa per gli ecosistemi e per la sicurezza alimentare globale. Il testo evidenzia la necessità di interventi urgenti per mitigare gli effetti del riscaldamento globale e proteggere l'ambiente.

La rivoluzione industriale ha portato ad un forte incremento delle emissioni di CO2, derivanti principalmente dall'utilizzo di combustibili fossili come carbone, gas naturale e petrolio. Queste fonti di energia, non rinnovabili, presentano un limite intrinseco: la loro formazione richiede milioni di anni, un tempo di gran lunga superiore a quello del loro consumo. La dipendenza dai combustibili fossili contribuisce significativamente all'aumento dei gas serra e al riscaldamento globale. Il testo sottolinea la necessità di uno sviluppo di tecnologie che impieghino fonti di energia sostenibili, come energia solare, eolica, geotermica e biomassa, per diminuire l'emissione di CO2 nell'atmosfera e compensare il fabbisogno energetico globale.

Il documento propone un approccio all'abbattimento delle emissioni di CO2 che include l'uso efficiente delle fonti di energia non rinnovabili. Questo significa ottimizzare i processi di produzione e consumo di energia derivata da combustibili fossili (carbone, gas naturale e petrolio) per ridurre al minimo la quantità di CO2 emessa per unità di energia prodotta. Si tratta di un approccio che, pur non eliminando la dipendenza dai combustibili fossili, mira a limitarne l'impatto ambientale. L'efficienza energetica, attraverso l'innovazione tecnologica e l'ottimizzazione dei processi industriali, rappresenta un elemento chiave per la riduzione delle emissioni nel breve termine, in attesa di una transizione completa verso fonti rinnovabili.

Un'altra strategia fondamentale per ridurre le emissioni di CO2 è lo sviluppo e l'utilizzo di fonti di energia rinnovabili. Il documento cita espressamente l'energia solare, eolica e geotermica come alternative sostenibili ai combustibili fossili. Queste fonti, a differenza dei combustibili fossili, non contribuiscono all'emissione di CO2 durante la loro produzione di energia. L'integrazione di queste tecnologie nel mix energetico è considerata essenziale per una progressiva decarbonizzazione del settore energetico. L'obiettivo è quello di compensare il fabbisogno energetico mondiale e diminuire l'emissione di CO2 nell'atmosfera, contribuendo a mitigare il riscaldamento globale.

La biomassa è presentata come una fonte di energia rinnovabile in grado di ridurre le emissioni di CO2 nell'atmosfera. Questo perché la CO2 rilasciata durante la lavorazione della biomassa è teoricamente equivalente a quella precedentemente assorbita dalle piante durante la fotosintesi. Si tratta di un ciclo di CO2 chiuso, che non contribuisce ad un aumento netto di gas serra nell'atmosfera. L'utilizzo della biomassa rappresenta un'opzione sostenibile, che può contribuire alla riduzione delle emissioni e alla diversificazione del mix energetico, favorendo un approccio circolare alla gestione delle risorse. Il testo evidenzia il potenziale della biomassa come strumento per la mitigazione dei cambiamenti climatici.

Il documento descrive le tecnologie di cattura, separazione e stoccaggio della CO2 (CCS) come un metodo per ridurre le emissioni di anidride carbonica nell'atmosfera. Queste tecnologie consentono di catturare la CO2 prodotta da centrali elettriche e industrie alimentate a combustibili fossili, impedendone il rilascio nell'atmosfera. Il processo prevede l'utilizzo di solventi chimici, come le ammine, o di solidi basici per adsorbire la CO2 dai gas di scarico. La CO2 catturata viene poi purificata, compressa e stoccata in depositi sottomarini o nel sottosuolo. Nonostante l'efficacia nell'abbattimento delle emissioni (circa il 90%), questo metodo risulta costoso a causa della bassa concentrazione di CO2 nell'atmosfera rispetto ad altri gas come O2 e N2.

Oltre al CCS, vengono menzionati altri metodi per ridurre la CO2, come la riduzione elettrochimica (ERC), che utilizza l'energia elettrica per ridurre specie chimiche utilizzando la CO2. Un'altra opzione è la conversione biologica, un processo naturale o fotoattivato che trasforma la CO2 in carboidrati, H2 e O2, mimando la fotosintesi. Questi processi rappresentano approcci alternativi e complementari alla cattura e allo stoccaggio diretto della CO2, offrendo diverse strade per ridurre l'impatto ambientale delle emissioni di anidride carbonica. Si evidenzia la necessità di ricerca e sviluppo in queste aree per identificare soluzioni più efficienti e sostenibili.

Recenti studi dimostrano che la fotocatalisi rappresenta un processo sostenibile per affrontare la crisi energetica e il riscaldamento globale. La fotoriduzione catalitica della CO2 non solo permette il controllo delle emissioni e la rimozione dell'eccesso di CO2 dall'atmosfera, ma la converte anche in composti chimici utili, sia solidi (carbone), liquidi (metanolo, etanolo, acido formico) che gassosi (metano, monossido di carbonio, formaldeide). Molte tecnologie sostenibili sfruttano la radiazione luminosa, principale risorsa energetica del pianeta, per produrre combustibili come il metano, chiamati anche solar fuels. Questo processo, ispirato alla fotosintesi, trasforma la CO2 in composti organici tramite un fotocatalizzatore, generalmente un semiconduttore.

Il biossido di titanio (TiO2) emerge come il semiconduttore più performante per la fotocatalisi nella riduzione della CO2. La sua capacità di adsorbire sostanze gassose come CO2 e H2O deriva dalle sue proprietà chimiche: il centro metallico Ti4+ agisce come forte acido di Lewis, mentre O2- come base debole di Lewis. Tuttavia, il TiO2 presenta limitazioni: l'alto valore del band gap impedisce lo sfruttamento completo dello spettro solare, e l'elevata velocità di ricombinazione buca-elettrone riduce la sua fotoattività. Queste limitazioni, soprattutto la ricombinazione, rappresentano una sfida significativa, dato che la reazione di fotoriduzione della CO2 comporta uno scambio di otto elettroni.

Per incrementare la fotoattività del TiO2, si cercano strategie per aumentare la sua area superficiale, favorendo l'adsorbimento di molecole e il trasferimento di carica, rallentando la ricombinazione buca-elettrone. Questo è stato fatto disperdendo il TiO2 su materiali porosi come silici o zeoliti. La dimensione delle particelle di TiO2 (da macro a nano) influenza le sue proprietà elettroniche e la sua attività fotocatalitica. L'utilizzo di co-catalizzatori, come metalli nobili (palladio, platino, argento, oro), aiuta a intrappolare gli elettroni, facilitando la separazione di carica e riducendo la ricombinazione. Tuttavia, questi co-catalizzatori possono essere instabili e corrosivi sotto irradiazione luminosa, limitandone l'utilizzo.

Il meccanismo della fotocatalisi con TiO2 prevede l'eccitazione di un elettrone nella banda di valenza, che salta nella banda di conduzione, formando una coppia ionica buca-elettrone. Questa coppia migra sulla superficie del semiconduttore, interagendo con le molecole adsorbite e facilitando il processo di riduzione. Nella banda di valenza, la buca reagisce con l'acqua producendo radicali idrossido e protoni. Nella banda di conduzione, la CO2 reagisce con l'elettrone fotoeccitato, formando intermedi che portano alla formazione di carbonio radicalico. Una comprensione dettagliata di questo meccanismo è fondamentale per l'ottimizzazione del processo fotocatalitico.

Nell'ottimizzazione di un processo fotocatalitico, la geometria del reattore gioca un ruolo cruciale. Parametri come la velocità di trasferimento di massa, la velocità di reazione e l'area superficiale del catalizzatore sono importanti, ma non sufficienti. La progettazione del reattore deve massimizzare l'efficienza di irraggiamento, raccogliendo la massima illuminazione e intensità di luce per attivare il fotocatalizzatore in modo ottimale. La scelta del mezzo di reazione è altrettanto fondamentale; studi precedenti hanno utilizzato la fase liquida, ma la bassa solubilità della CO2 in acqua a temperatura ambiente e pressione atmosferica limita l'efficienza. L'uso di un ambiente basico aumenta la solubilità ma complica il processo e lo rende meno sostenibile; l'aumento della pressione migliora la solubilità ma compromette la sicurezza del sistema.

Il documento confronta l'efficienza di un reattore cilindrico a letto fisso con un reattore piatto a film sottile. Nel reattore a letto fisso, la sorgente luminosa è esterna, e solo una parte della superficie catalitica è esposta alla luce, limitando l'efficienza. Al contrario, il reattore a film sottile permette una completa esposizione del catalizzatore alla radiazione luminosa, massimizzando le prestazioni e producendo una quantità di metano (CH4) nettamente superiore. Questo si traduce in un aumento significativo del TON (Turn Over Number), che indica la quantità di metano prodotta per grammo di catalizzatore. Il reattore a film sottile, quindi, si dimostra superiore in termini di efficienza fotocatalitica e utilizzo del catalizzatore, richiedendo anche una quantità di catalizzatore significativamente inferiore.

Oltre ai reattori a letto fisso e a film sottile, il documento menziona brevemente altri tipi di reattori, come il reattore anulare e il reattore monolite. Il reattore anulare, pur garantendo una buona esposizione del catalizzatore, presenta una piccola sezione che causa un'elevata velocità del gas, sfavorendo l'adsorbimento dei reagenti. Il reattore monolite, sebbene aumenti il rapporto area superficiale/volume e lavori a basse pressioni, necessita di filtri per proteggere la lampada da eventuali particelle di catalizzatore non perfettamente aderenti. Lo studio si concentra sull'ottimizzazione del processo utilizzando condizioni di reazione blande (temperatura ambiente, pressione atmosferica, bassa irradianza) per migliorare la sostenibilità del processo, a differenza dei lavori precedenti in letteratura che impiegavano condizioni più drastiche (alte temperature e pressioni).

Per la sintesi del fotocatalizzatore TiO2 sono stati utilizzati due metodi: la precipitazione e la tecnica sol-gel. Il metodo di precipitazione prevede tre fasi: sovrasaturazione di una soluzione di un sale di titanio, precipitazione del precursore mediante variazione del pH con una base, e successiva invecchiamento, lavaggio ed essiccazione del precipitato. La calcinazione finale in atmosfera ossidante porta all'ottenimento dell'ossido di titanio. La tecnica sol-gel, invece, inizia con l'idrolisi di un alcossido di titanio, seguita da condensazione, invecchiamento e trattamento termico per ottenere il gel. La velocità di idrolisi e condensazione influenza fortemente la struttura finale del gel, e diversi parametri, come il solvente, agenti stabilizzanti e la temperatura, ne influenzano la qualità. Entrambi i metodi hanno portato alla sintesi di TiO2, ma con caratteristiche strutturali diverse.

I campioni di TiO2 ottenuti con i due metodi sono stati caratterizzati tramite diverse tecniche analitiche per determinarne le proprietà chimico-fisiche e morfologiche. L'analisi termogravimetrica (TG) e l'analisi termica differenziale (DTA) hanno permesso di studiare la perdita di peso e le variazioni di entalpia in funzione della temperatura, rivelando informazioni sulle transizioni di fase e la presenza di acqua adsorbita. L'analisi BET, utilizzando un analizzatore automatico ASAP 2010, ha determinato l'area superficiale, il volume e la distribuzione delle dimensioni dei pori. La diffrazione di raggi X (XRD) ha permesso di identificare le fasi cristalline presenti (anatasio, rutilo, brookite) e la dimensione dei cristalliti. Queste analisi hanno permesso di confrontare le caratteristiche dei campioni ottenuti con i due metodi di sintesi.

I campioni di TiO2 ottenuti tramite precipitazione (TP400) e sol-gel (TSG400) sono stati confrontati con un campione commerciale (Mirkat 211) in termini di attività fotocatalitica. L'attività è stata valutata misurando la quantità di metano (CH4) prodotto durante la reazione. Il campione TP400, preparato con il metodo di precipitazione, ha mostrato la maggiore attività catalitica (TON = 20,0 μmol CH4/g cat), seguito dal campione TSG400 (TON = 15,0 μmol CH4/g cat), mentre il campione commerciale ha mostrato l'attività inferiore (TON = 14,0 μmol CH4/g cat). Sebbene l'area superficiale dei tre campioni fosse comparabile, l'attività catalitica sembra essere maggiormente correlata alla struttura cristallina, con il campione TP400 che presenta una maggiore percentuale di fase anatasio.

L'introduzione di nanoparticelle d'oro (Au NPs) al TiO2 mira a migliorare la sua attività fotocatalitica. In termini di bande di energia, l'aggiunta di un metallo allo stato di ossidazione zero crea un sottolivello energetico nel band gap, vicino alla banda di conduzione. Questo facilita il passaggio di elettroni dalla banda di conduzione del TiO2 a quella del metallo, rallentando la ricombinazione buca-elettrone e aumentando l'efficienza del processo. I metalli, in generale, agiscono come trappole elettroniche durante il fotoeccitamento, fornendo poi gli elettroni alla CO2 per la sua riduzione. L'oro, in particolare, non solo funge da trappola elettronica ma crea interazioni con il semiconduttore, aumentando la fotoattività grazie a una ridistribuzione della carica elettronica.

Per introdurre le Au NPs nel TiO2, è stato impiegato il metodo dell'impregnazione a secco. Questo metodo prevede l'aggiunta goccia a goccia di una soluzione contenente il precursore metallico (acido tetracloroaurico triidrato) all'idrossido di titanio. La quantità di soluzione aggiunta corrisponde al volume totale dei pori del TiO2, calcolato tramite test di bagnabilità. Per ottenere un tenore di Au dello 0.2 wt%, sono stati sciolti 39 mg di HAuCl4•3H2O in 200 mL di acqua distillata, portando il pH a 8,6 con una soluzione di NaOH 0,5 M. Il campione è stato poi mantenuto in agitazione per 3 ore, filtrato, lavato per eliminare gli ioni cloruro, essiccato e infine calcinato a 400°C per stabilizzare le nanoparticelle d'oro ed evitare la sinterizzazione.

Il campione di TiO2 promosso con Au NPs (AuTP400) presenta un colore viola a causa del fenomeno di risonanza plasmonica, indicando la presenza di nanoparticelle d'oro sulla superficie. Per determinare quantitativamente e qualitativamente la presenza di oro, è stata utilizzata la spettroscopia di assorbimento atomico di fiamma. Prima dell'analisi, i campioni sono stati disgregati tramite attacco acido e trattamento a microonde. La tecnica di riduzione in temperatura programmata (TPR) ha permesso di determinare le specie riducibili presenti nei campioni al variare della temperatura, fornendo informazioni sull'interazione tra l'oro e il TiO2. Le analisi hanno dimostrato che, nonostante l'eccesso di anidride carbonica, viene favorita la reazione di water splitting, evidenziando l'effetto del promotore Au sulla selettività del catalizzatore.

Dai dati ottenuti, emerge la versatilità dei catalizzatori sintetizzati. Modificando la formulazione del fotocatalizzatore, in particolare la natura del promotore, è possibile favorire diverse reazioni strategiche per la produzione di combustibili sostenibili. In particolare, è possibile indirizzare la reazione verso la fotoriduzione della CO2 o verso la reazione di water splitting. Questa versatilità rende il processo appetibile sia per l'attuale sistema produttivo che per una futura hydrogen economy, aprendo la strada a diverse applicazioni nel campo delle energie rinnovabili.

Le diverse performance catalitiche osservate, a parità di caratteristiche strutturali del TiO2, sono imputabili alla presenza del promotore. Nel caso delle Au NPs, secondo dati di letteratura, l'oro aumenta l'idrofilicità del materiale, favorendo l'adsorbimento di H2O rispetto alla CO2 sulla superficie del fotocatalizzatore. Questo spiega la maggiore propensione alla reazione di water splitting osservata in presenza del promotore Au. La scelta del promotore, quindi, permette di modulare la selettività del processo fotocatalitico, rendendolo adattabile a diverse esigenze produttive.

L'ottimizzazione del processo fotocatalitico ha portato a risultati significativi. L'utilizzo del reattore a film sottile ha permesso di aumentare considerevolmente le prestazioni del fotocatalizzatore, grazie alla completa esposizione del catalizzatore alla luce. Questo ha comportato una consistente diminuzione della quantità di catalizzatore utilizzata (da 400 mg a 10 mg), semplificando la procedura e riducendo i tempi e i costi del processo. La sintesi del biossido di titanio con due approcci diversi (precipitazione e sol-gel) ha portato a campioni con elevato grado di cristallinità in fase anatasio e area superficiale comparabile (circa 110 m²/g). L'attività dei fotocatalizzatori sintetizzati risulta superiore a quella di un campione commerciale, probabilmente a causa di una maggiore cristallinità.