Cicloaddizioni 1,3-dipolari

Il documento inizia evidenziando la difficoltà nell'attivare il forte triplo legame azoto-azoto (N≡N), con un'energia di legame di 225 Kcal/mol. Si sottolinea il contrasto tra il processo Haber-Bosch, che richiede alte pressioni e temperature e catalisi eterogenea con ferro metallico (Feα), e la fissazione biologica dell'azoto, catalizzata dall'enzima nitrogenasi a pressione e temperatura ambiente. La nitrogenasi, composta da un tetramero contenente ferro e molibdeno (FeMo cofattore) e una proteina con cluster [Fe4S4], agisce come riducente fornendo elettroni. Sebbene il meccanismo enzimatico non sia completamente compreso, si evidenzia il ruolo chiave dei metalli di transizione nel legare e stabilizzare sia i reagenti che gli intermedi del processo di fissazione dell'azoto, con circa una dozzina di intermedi identificati. Questa capacità di legame è centrale per comprendere le strategie di attivazione dell'azoto, sia in ambito industriale che biologico, aprendo la strada a nuove metodologie di sintesi.

La chimica di coordinazione dei leganti diazo è fondamentale per la riduzione dell'azoto e la sua incorporazione in molecole organiche. Sono stati preparati e studiati numerosi diazocomplessi con diversi metalli, in particolare derivati diazenici, diazenidici e idrazinici. La sintesi di complessi contenenti diazoalcani (RR'CN2) è meno esplorata a causa della loro instabilità intrinseca. I diazocomplessi trovano impiego in chimica metallorganica come precursori di carbeni Fischer e Schrock, ottenibili tramite termolisi o fotolisi. L'obiettivo è superare i metodi tradizionali di fissazione dell'azoto, utilizzando il primo prodotto di attivazione di N2 come precursore sintetico per reazioni organiche. I diazoalcani si presentano come candidati ideali, in grado di effettuare addizioni 1,3-dipolari, incorporando entrambi gli atomi di azoto in una molecola organica. La stabilità dei diazoalcani varia notevolmente: il diazometano è un gas velenoso ed esplosivo, mentre gli α-diazochetoni sono solidi cristallini stabili.

I diazoalcani possono coordinarsi a uno o più centri metallici. La coordinazione a un singolo centro metallico può avvenire in modalità η1 (end-on) o η2-NN (side-on). Altre modalità di coordinazione (η2-NC, metallociclo MCNN, η1-C) sono teoricamente possibili, ma non ancora osservate sperimentalmente. La coordinazione η1 è stata osservata anche con early transition metals, come nel caso del difenildiazometano che reagisce con complessi di titanio, formando complessi con un angolo Ti-N1-N2 di 156.8°, indicando una significativa contribuzione di formule di risonanza non lineari. Questa non linearità è tipica degli η1-diazo complessi degli early transition metals (Ti, V, Zr) e di Mo e W ad alti stati di ossidazione. I diazoalcani possono anche legarsi a più centri metallici, formando complessi binucleari o cluster, aumentando significativamente le possibili modalità di coordinazione. Esempi di complessi binucleari mostrano coordinazione tramite l'azoto terminale o con formazione di un ciclo che coinvolge entrambi gli atomi di azoto e due centri metallici.

La reattività dei diazoalcani coordinati a metalli di transizione può portare alla formazione di complessi diazoalcano o alla perdita di N2 con formazione di un carbene-complesso. L'eliminazione di azoto coinvolge probabilmente un intermedio η2-C-N, e non avviene in sistemi stericamente ingombrati. La termolisi di complessi di nichel e palladio con diazoalcani in presenza di olefine, come il dietilmaleato, porta cataliticamente alla formazione di ciclopropandicarbossilato. Analogamente, l'irradiazione UV o il riscaldamento di un complesso dinucleare di molibdeno porta alla formazione di un difenilcarbene a ponte stabilizzato da un anello fenilico. Le cicloaddizioni [3+2] di diazoalcani coordinati, a differenza di quelle in chimica organica, possono dare prodotti stabili. Un esempio è la reazione di un complesso di rodio con t-BuNC, che porta a un prodotto di cicloaddizione eterociclico planare e perpendicolare al piano di coordinazione del metallo. L'analisi dei contributi energetici (ΔEI e ΔEII) alla reattività dei diazoalcani evidenzia diverse tipologie di reazione, influenzate dalla natura dei sostituenti.

La sintesi del difenildiazometano viene presentata come esempio. Il procedimento prevede la reazione di 19.6g (0.1 mol) di difenil-diazometano-idrazina (Ph2CNNH2) con 22g (0.1 mol) di ossido di mercurio giallo (HgO) in 100 mL di etere di petrolio (30-60°C). La miscela viene sottoposta a vigorosa agitazione per 6 ore, quindi filtrata per rimuovere il mercurio metallico e l'eventuale benzofenone azina. L'etere viene evaporato a pressione ridotta, ottenendo un prodotto cristallino che fonde a temperatura ambiente. La purezza del solido è sufficiente da escludere ulteriori purificazioni. Questo metodo illustra una tipica procedura di sintesi di diazoalcani, impiegando ossido di mercurio come agente ossidante e un solvente appropriato per la reazione e la successiva purificazione del prodotto. La scelta dell'etere di petrolio come solvente è cruciale per la solubilità dei reagenti e la facilità di separazione del prodotto.

Un'altra sintesi descritta è quella del diazo fluorene. In questo caso, 10g (52 mmol) di fluorenilidrazone vengono mescolati con 20g (93 mmol) di ossido di mercurio giallo (HgO), 40 mL di etere dietilico, e 5g (36 mmol) di solfato di sodio anidro (Na2SO4) in un pallone. Si aggiunge 1 mL di soluzione satura di KOH in etanolo come catalizzatore. La miscela viene agitata vigorosamente per 1 ora. Dopo la filtrazione, il solido viene lavato con etere dietilico e la soluzione viene evaporata a pressione ridotta, ottenendo un solido cristallino rosso/arancio. Anche in questo caso, la procedura si basa sull'ossidazione di un precursore idrazonico, ma utilizza diversi reagenti e un solvente differente rispetto alla sintesi del difenildiazometano, evidenziando la variabilità dei metodi di sintesi a seconda del diazoalcano desiderato e della sua stabilità.

La sintesi del precursore RuCl(Cp)(PPh3)2, un complesso di ruthenio, è descritta seguendo un metodo letterario. Si sciolgono 10.5g (40 mmol) di trifenilfosfina (PPh3) in 500 mL di etanolo. Separatamente, 2.5g (9.61 mmol) di RuCl3·3H2O vengono solubilizzati in 25 mL di etanolo, portati ad ebollizione e poi raffreddati. Si aggiungono 5 mL di ciclopentandiene (Cp) appena distillato e la soluzione viene aggiunta goccia a goccia alla soluzione di PPh3 a riflusso. La miscela reagisce a riflusso per un'ora, formando un solido arancione che viene filtrato e essiccato sotto vuoto. Questa sintesi utilizza reagenti commerciali come PPh3 (Aldrich, 99%) e RuCl3·3H2O (Pressure Chemical Co., USA), evidenziando l'importanza di reagenti ad alta purezza. La purificazione del precursore viene effettuata tramite filtrazione e essiccazione sotto vuoto.

Il documento prosegue descrivendo la sintesi di altri precursori di complessi di ruthenio. Partendo da RuCl(Cp)(PPh3)2, vengono sintetizzati altri complessi mediante reazione con P(OMe)3 in benzene a riflusso, ottenendo un olio arancione che viene triturato con etanolo per formare un solido giallo. Vengono menzionati anche l'utilizzo di altri reagenti come t-BuNC e CO in reazioni di sostituzione, creando complessi con leganti misti. La descrizione include dettagli sulle quantità di reagenti utilizzati (es. 1.7g di RuCl(Cp)(PPh3)2, 1.66 mL di P(OMe)3), le condizioni di reazione (riflusso in benzene), e le tecniche di purificazione (triturazione con etanolo, filtrazione, essiccazione sotto vuoto). La specificazione delle aziende produttrici dei reagenti (Aldrich, Fluka) e l'indicazione della purificazione tramite distillazione frazionata a pressione ridotta per i fosfiti (P(OEt)3 e P(OMe)3) sottolinea l'importanza della qualità dei reagenti nella riuscita delle sintesi.

I nuovi complessi di Ru sono stati caratterizzati attraverso diverse tecniche. L'analisi elementare (C, H, N) ha fornito dati soddisfacenti a supporto delle formule proposte. Le misure di conducibilità hanno permesso di distinguere tra specie neutre ed elettroliti, fornendo informazioni sulla carica complessiva dei composti. La spettroscopia infrarossa (IR) è stata impiegata per identificare le bande caratteristiche dei vari leganti presenti nei complessi. In particolare, nei complessi carbonilici, la banda di forte intensità a 1958-1963 cm⁻¹ è stata attribuita allo stiramento del legame C=O, mentre nei complessi isonitrilici la banda νCN dell'isonitrile è stata osservata a 2109-2115 cm⁻¹. Queste analisi spettroscopiche forniscono informazioni cruciali sulla presenza e sull'ambiente chimico dei diversi leganti coordinati al centro metallico di Ruthenio.

La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) ha giocato un ruolo fondamentale nella caratterizzazione strutturale. La spettroscopia ¹H NMR ha mostrato segnali caratteristici dei leganti Cp e Tp, oltre a quelli della trifenilfosfina. Nei complessi contenenti terbutil-isonitrile, un singoletto a 1.12-1.14 ppm ha confermato la presenza del gruppo t-butilico. La spettroscopia ³¹P{¹H} NMR ha mostrato un singoletto per la trifenilfosfina, in accordo con la formulazione proposta. L'utilizzo della spettroscopia NMR ha permesso di ottenere informazioni dettagliate sull'ambiente chimico dei nuclei di idrogeno e fosforo, fornendo ulteriori conferme sulla struttura dei complessi sintetizzati. Questi dati spettroscopici, in combinazione con altre tecniche analitiche, hanno permesso una precisa caratterizzazione dei composti.

Il complesso 8b, un solido giallo stabile all'aria e in soluzione, si comporta come un elettrolita 1:1. L'analisi elementare e le proprietà spettroscopiche (IR e NMR) confermano la formulazione proposta. Lo spettro IR mostra una banda intensa a 2133 cm⁻¹ attribuita a νCN dell'isonitrile. Lo spettro ¹H NMR, oltre ai segnali dei leganti ausiliari PPh3, t-BuNC e η⁵-C5H5, mostra un tripletto a 2.86 ppm e un multipletto a 4.19 ppm, attribuiti agli idrogeni legati ai carboni C5 e C4 del legante 3H-diidropirazolo. Un singoletto a 2.34 ppm è attribuito al sostituente metilico del p-tolil legato al C3 del ciclo. L'analisi dettagliata dei dati spettroscopici fornisce una chiara indicazione della struttura e della composizione del complesso, integrando le informazioni ottenute dall'analisi elementare e dalle misure di conducibilità.

La caratterizzazione dei complessi ottenuti dalle reazioni con alcheni e alchini attivati è stata effettuata con tecniche spettroscopiche IR e NMR. Per esempio, i complessi ottenuti dalla reazione con alchil-propiolati mostrano una banda intensa a 1715-1729 cm⁻¹ nello spettro IR attribuibile a νCO del sostituente carbossilico -COOR. Lo spettro ¹H NMR conferma la presenza del legante pirazolico. La spettroscopia ¹³C NMR e ³¹P NMR forniscono ulteriori informazioni sulla struttura. La struttura cristallina del complesso [Ru(η⁵-C5H5){η²-CH=CHC(O)OCO}(PPh3)(P(OMe)3)]BPh4 (13) è stata determinata mediante diffrazione di raggi X, confermando i dati spettroscopici. In particolare, lo spettro IR di 13 mostra due bande a 1826 e 1763 cm⁻¹ attribuite a νCO dei gruppi carbonilici dell'anidride maleica. L'impiego della diffrazione a raggi X fornisce una conferma definitiva della struttura tridimensionale dei complessi, integrando e validando i dati ottenuti da altre tecniche spettroscopiche.