Diazoalcani: Sintesi e Reattività
Informazioni sul documento
| Autore | Giulia Comparin |
| instructor | Prof. Gabriele Albertin |
| Scuola | Università Ca’ Foscari Venezia, Dipartimento di Scienze Molecolari e Nanosistemi |
| Specialità | Chimica |
| Tipo di documento | Tesi di Laurea |
| Lingua | Italian |
| Formato | |
| Dimensione | 4.67 MB |
Riassunto
I.Fissazione dell Azoto Processi Biologici e Industriali
Il documento approfondisce la fissazione dell’azoto, confrontando i processi biologici e industriali. Industrialmente, la produzione di ammoniaca avviene tramite catalisi eterogenea con catalizzatori di ferro o rutenio ad alte temperature e pressioni. Biologicamente, la nitrogenasi, un complesso enzimatico contenente ferro e molibdeno, riduce l'azoto atmosferico ad ammoniaca a temperatura e pressione ambiente, sebbene il meccanismo rimanga in parte sconosciuto. In entrambi i casi, i complessi di metalli di transizione svolgono un ruolo fondamentale.
1. Fissazione Industriale dell Azoto
A livello industriale, il processo Haber-Bosch per la fissazione dell'azoto utilizza la catalisi eterogenea, impiegando catalizzatori a base di ferro (Fe) o rutenio (Ru). Questa metodologia richiede l'utilizzo di temperature e pressioni elevate per ottenere la produzione di ammoniaca. Il testo sottolinea la relazione diretta tra la produzione di ammoniaca e l'impiego di complessi con metalli di transizione, un aspetto chiave che si ritrova anche nel processo biologico, seppur con un meccanismo ancora non completamente compreso. La fissazione industriale dell'azoto, quindi, si basa su un approccio chimico-fisico che sfrutta le proprietà catalitiche di specifici metalli di transizione in condizioni di alta energia, a differenza del processo biologico che avviene a condizioni ambientali.
2. Fissazione Biologica dell Azoto
In natura, la riduzione dell'azoto atmosferico ad ammoniaca avviene a temperatura e pressione ambiente, tramite il complesso enzimatico nitrogenasi. Questo complesso è composto da due subunità principali: la dinitrogenasi reduttasi, un dimero contenente un cluster [Fe4S4] con un singolo centro redox, e la dinitrogenasi, un tetramero contenente ferro e molibdeno. Sebbene il meccanismo dettagliato della reazione non sia ancora del tutto chiarito, si evidenzia l'importanza dei complessi con metalli di transizione (ferro e molibdeno) nell'attivazione del triplo legame N≡N e nella successiva riduzione ad ammoniaca. Il processo biologico si contrappone a quello industriale per le condizioni di reazione molto più miti, ma presenta una complessità strutturale e meccanicistica maggiore, che necessita di ulteriori studi per essere pienamente compresa. Sono menzionati circa una dozzina di intermedi nella fissazione biologica dell'azoto, costituiti da leganti diazo, molti dei quali instabili in assenza del complesso nitrogenasi.
3. Ruolo dei Complessi di Metalli di Transizione
Sia nei processi industriali che biologici di fissazione dell'azoto, i complessi di metalli di transizione giocano un ruolo cruciale. Nel processo Haber-Bosch, il ferro e il rutenio fungono da catalizzatori eterogenei, facilitando la reazione a temperature e pressioni elevate. Nel processo biologico, il complesso nitrogenasi, contenente ferro e molibdeno, è responsabile dell'attivazione e della riduzione dell'azoto. Questa similarità, nonostante le differenze nelle condizioni di reazione, evidenzia l'importanza dei metalli di transizione nella chimica della fissazione dell'azoto. La capacità dei metalli di transizione di assumere diversi stati di ossidazione e di formare legami con l'azoto è fondamentale per l'attivazione del triplo legame N≡N, un passaggio limitante nella reazione di riduzione. Lo studio di questi complessi è quindi di fondamentale importanza per comprendere a fondo i meccanismi di fissazione dell'azoto, sia a livello industriale che biologico.
II.Diazoalcani Sintesi e Coordinazione
Lo studio si concentra sui diazoalcani (R2C=N2), leganti organici utilizzati nella chimica metallorganica per la sintesi di complessi di metalli di transizione. Vengono descritti diversi modi di coordinazione, tra cui η1 (end-on) e η2 (side-on), con esempi specifici che coinvolgono metalli come iridio e nichel. La coordinazione dei diazoalcani a centri metallici, anche in sistemi bimetallici o cluster, è ampiamente esplorata. La sintesi di complessi contenenti diazoalcani, attraverso reazioni di sostituzione di leganti, viene dettagliata, con particolare attenzione alla determinazione strutturale tramite diffrazione dei raggi X.
III.Reattività dei Diazoalcani Complessi
La reattività dei diazoalcani complessi è analizzata, focalizzandosi sulla loro decomposizione a carbeni con rilascio di azoto, un passaggio chiave nelle reazioni catalitiche come la ciclopropanazione di olefine. Si discutono reazioni con e senza perdita di azoto, includendo addizioni nucleofile (con LiAlH4) ed elettrofile (con HBr). Vengono inoltre descritte reazioni di inserzione nel legame metallo-idruro e metallo-carbonio, e reazioni di cicloaddizione [3+2], con formazione di 3H-pirazoli. La formazione di complessi carbenici viene ampiamente trattata.
IV.Reazioni di Ciclizzazione con Alcheni e Alchini
La reazione di ciclizzazione 1,3-dipolare dei diazoalcani coordinati a complessi di rutenio con diversi alcheni e alchini è il fulcro di questa sezione. La reazione con etilene porta alla formazione di un nuovo eterociclo complesso. La reattività con propilene e stirene viene confrontata, evidenziando la difficoltà di ciclizzazione con olefine sostituite, a causa di fattori sterici. Con l'acetilene, si osserva la ciclizzazione a 3H-pirazolo, mentre con alchini monosostituiti si forma un complesso vinilidenico. La caratterizzazione dei prodotti avviene tramite spettroscopia NMR (1H, 13C, 31P) e diffrazione dei raggi X.
V.Sintesi dei Precursori e Metodi Sperimentali
Il documento descrive la sintesi di diversi precursori di complessi di rutenio, tra cui RuCl(Cp)(PPh3)2 e RuCl(Tp)(PPh3)2, specificando i reagenti utilizzati (es. RuCl3·3H2O, PPh3, P(OEt)3, indene) e le procedure sintetiche dettagliate. Vengono menzionate le tecniche utilizzate per la purificazione dei reagenti (distillazione frazionata) e la caratterizzazione dei prodotti (spettrometria NMR con strumenti Bruker AC 200 e AVANCE 300).