Complexes di Cianammide: Sintesi e Reattività

La sezione introduce la cianammide definendola come l'ammide dell'acido cianico o il nitrile dell'acido carbammico. Viene sottolineata l'importanza di questa semplice sostanza in diversi ambiti. La presenza del gruppo –CN, fortemente elettron-attrattore, conferisce all'ammino-gruppo caratteristiche debolmente acide, portando alla formazione di sali con cationi come sodio, calcio e argento. Il sale bicalcico, o calciocianammide, è particolarmente rilevante per la sua sintesi industriale, fondamentale per la fissazione dell'azoto atmosferico nella produzione di concimi azotati. La sua sintesi avviene a 1000°C nel forno elettrico, partendo dal carburo di calcio in corrente di azoto. Un aspetto pratico è che spesso non è necessario isolare la cianammide prima di utilizzarla in reazioni successive; un esempio è la preparazione della tiourea, ottenuta sospendendo la calciocianammide in una soluzione di solfuro di calcio e facendo passare una corrente di CO2. Questo processo genera CaCO3 e libera la cianammide, che reagisce immediatamente con l'acido solfidrico.

Questa sezione si concentra sul ruolo della cianammide come legante nella chimica di coordinazione. Si specifica che le cianammidi mono- e disostituite agiscono come leganti monodentati, legandosi al metallo tramite il gruppo nitrilico, mentre le cianammidi non sostituite funzionano più spesso da leganti bidentati. I primi studi sui complessi cianammidici, risalenti al 1962 (Bock), riguardavano la reazione di dialchilcianammidi con un eccesso di Ni(CO)4, producendo un solido arancione sensibile all'aria, descritto come un dimero. La struttura della cianammide allo stato solido ha attirato l'attenzione dei chimici fin dall'inizio del XX secolo, con numerosi studi teorici e sperimentali. Le peculiarità strutturali, in particolare la lunghezza simile dei legami C-N (escluso il gruppo nitrilico), intermedia tra legame singolo e doppio, vengono spiegate con la coesistenza di forme tautomeriche immino e ammino. Nonostante l'interesse, la letteratura è ancora scarsa, soprattutto riguardo ai complessi cianammidici con metalli della triade del ferro (Fe, Ru, Os), in contrasto con la più sviluppata chimica dei complessi nitrilici.

La sezione introduce la classificazione dei leganti fosfitici, basata su parametri elettronici e sterici. Si cita lo studio di Chad Tolman (Dupont Chemicals, 1977) che ha sviluppato metodi per classificare una vasta gamma di leganti fosfitici in termini di capacità elettron-donatrice e ingombro sterico (Chemical Reviews, 1977, vol 77, pag. 313-348). Questa classificazione è rilevante perché nel lavoro di ricerca descritto, i fosfiti monodentati vengono impiegati come leganti di supporto nella sintesi e reattività di complessi della triade del ferro con leganti azotati, tra cui idrazine, idrossilammine, diazeni, diazoalcani e nitrili. Questo evidenzia il ruolo chiave dei fosfiti nel contesto della sintesi e caratterizzazione dei complessi di cianammide.

Questa sezione dettaglia la sintesi di diversi complessi cianammidici e cianoguanidinici utilizzando come metalli di partenza il rutenio e l'osmio. Vengono descritte procedure dettagliate, specificando reagenti, quantità e condizioni di reazione (temperatura, tempo, solvente). Per esempio, la sintesi del complesso RuH₂[P(OEt)₃]₄ è descritta, partendo da RuCl₃·3H₂O, P(OEt)₃ e NaBH₄ in EtOH anidro. Analogamente, viene illustrata la sintesi di OsH₂[P(OEt)₃]₄, partendo da (NH₄)₂OsCl₆, P(OEt)₃ e NaBH₄ in EtOH anidro. Le procedure prevedono diverse fasi, come l'aggiunta graduale di reagenti, riscaldamento a riflusso, evaporazione a pressione ridotta ed estrazione con etere di petrolio, seguita da cristallizzazione a bassa temperatura (-25°C). Queste procedure, anche se variano leggermente per i diversi complessi, puntano tutte all'ottenimento di prodotti solidi, spesso cristallini, purificati mediante filtrazione su colonna di cellulosa o su gooch. La resa delle reazioni è indicata, ad esempio, una resa maggiore o uguale all'83% è riportata per un determinato complesso di rutenio.

La caratterizzazione dei nuovi complessi cianammidici e cianoguanidinici si basa sull'analisi spettroscopica IR e NMR. L'analisi IR è utilizzata per identificare le bande di assorbimento caratteristiche dei gruppi funzionali presenti nei leganti, in particolare le bande νCN (stiramento del legame C≡N) e νNH (stiramento del legame N-H). Ad esempio, negli spettri IR dei complessi bis(cianoguanidinici), si osservano bande tra 3450 e 3240 cm⁻¹ attribuite a νNH e una banda tra 2347-2256 cm⁻¹ attribuita a νCN. L'analisi NMR (¹H e ³¹P) fornisce informazioni sulla struttura e sulla geometria dei complessi. L'NMR protonico permette di identificare i segnali dei protoni dei gruppi funzionali dei leganti (es. gruppi etilici in dietilcianammide). L’NMR del ³¹P fornisce informazioni sull'ambiente chimico dei nuclei di fosforo, permettendo di dedurre informazioni sulla geometria del complesso e sulla posizione relativa dei leganti. L'analisi dei dati NMR e IR, in combinazione con le analisi elementari, permette di confermare le formulazioni proposte per i nuovi complessi sintetizzati, comprese le posizioni cis o trans dei leganti.

La sezione estende la sintesi a complessi cianammidici e cianoguanidinici di rutenio stabilizzati da diversi tipi di leganti, tra cui Cp, indenil e Tp. Questi nuovi complessi, ottenuti mediante reazioni simili a quelle descritte in precedenza (aggiunta di dietilcianammide o cianammide a complessi precursori di rutenio), presentano caratteristiche simili a quelli precedentemente descritti, come la precipitazione a bassa temperatura (-25°C) e la purificazione tramite filtrazione. I prodotti ottenuti sono solidi di colore variabile dal giallo pallido all'arancione, stabili all'aria e in soluzione, comportandosi come elettroliti uno-univalenti. Anche in questo caso, le analisi elementari e le proprietà spettroscopiche (IR e NMR) confermano le formulazioni proposte, con la caratteristica banda νCN che permette di distinguere tra complessi dietilcianammidici e complessi cianoguanidinici. La presenza di due bande nel complesso cianoguanidinico indica la presenza del legante in forma imminica.

Questa sezione del documento si concentra sullo studio della reattività dei nuovi complessi cianammidici con nucleofili, in particolare idrazine (RNHNH₂) e ammine primarie (RNH₂). L'obiettivo era verificare la suscettibilità del carbonio cianammidico ([M]-N≡C-) all'attacco nucleofilo. I risultati mostrano una diversa reattività a seconda del tipo di complesso. I complessi mono-cianammidici, come [MH(NCNEt₂)P₄]BPh₄ (4a, 5a) e [MH(NCN(H)C(NH₂)═NH)P₄]BPh₄ (4b, 5b), mostrano una bassa reattività in condizioni blande, con recupero del prodotto di partenza inalterato dopo 24 ore di reazione. In condizioni più drastiche (riflusso prolungato), si osserva una reazione, ma con formazione di miscele di prodotti di sostituzione o di decomposizione, difficili da separare. Al contrario, si osserva un diverso comportamento con i complessi bis-cianammidici, dove l'attacco nucleofilo dell'ammina sul carbonio del gruppo CN di una cianammide coordinata, seguito da uno shift di un atomo di idrogeno, porta alla formazione di un derivato 3-propilguanidina sostituito, che rimane coordinato al metallo. In questo caso, si forma un complesso ‘misto’, con una 3-propilguanidina e una cianammide o cianoguanidina come leganti. Condizioni più drastiche (eccesso di ammina e tempi di riflusso più lunghi) portano invece a prodotti di decomposizione.

La caratterizzazione dei prodotti di reazione ottenuti dall'attacco nucleofilo è effettuata mediante spettroscopia IR e NMR. L'analisi IR evidenzia le bande di stiramento N-H dei gruppi amminici e imminici, la banda νCN della cianammide, e le bande δNH₂. Ad esempio, per i complessi 1,1-dietil-3-propilguanidino, si osservano bande νN-H tra 3440 e 3280 cm⁻¹, νNC tra 2264 e 2269 cm⁻¹, e δNH₂ intorno a 1620-1630 cm⁻¹. L'analisi NMR protonica conferma la presenza dei gruppi etilici (quartetto e tripletto) del gruppo NEt₂ e i segnali dei gruppi RNH e dei prodotti di reazione. L'NMR del ³¹P fornisce informazioni sulla geometria dei complessi risultanti, mostrando un multipletto non simmetrico simulabile con un modello ABC₂ in accordo con la formulazione proposta. Nel caso dei complessi carbossiimidammidici, l'NMR protonico rivela segnali attribuibili ai gruppi NH₂, =C(NH₂)₂, e =NH, confermando la presenza del legante bidentato. Anche i complessi 1-(diaminometilidene)-3-propilguanidina sono caratterizzati tramite spettroscopia IR, evidenziando le bande νNH, νCN e δNH₂.

Le conclusioni iniziano riassumendo il principale risultato ottenuto: la sintesi dei primi complessi bis(cianammidici) e bis(cianoguanidinici) della triade del ferro (Fe, Ru, Os). Questo rappresenta un significativo avanzamento nel campo della chimica di coordinazione, dato che la letteratura su questi complessi era finora scarsa, soprattutto per i metalli di questa triade. Questo lavoro colma quindi una lacuna importante nella conoscenza dei complessi cianammidici e cianoguanidinici.

Oltre ai complessi bis-cianammidici e bis-cianoguanidinici, sono stati preparati anche complessi idruro-cianammidici e idruro-cianoguanidinici, sempre appartenenti alla triade del ferro. Questa diversificazione dei complessi sintetizzati arricchisce ulteriormente lo studio, permettendo un'analisi comparativa delle proprietà e della reattività dei diversi tipi di complessi. La presenza del legante idruro introduce un ulteriore elemento di complessità nella struttura e nelle proprietà dei complessi, aprendo nuove prospettive di ricerca.

Il lavoro di ricerca ha inoltre portato alla sintesi di nuovi derivati cianammidici e cianoguanidinici di rutenio, utilizzando frammenti di tipo half-sandwich, come RuCp(PPh₃)L, Ru(η⁵-C₉H₇)(PPh₃)L e RuTp(PPh₃)L (dove L rappresenta i leganti fosfiti). L'utilizzo di questi diversi frammenti half-sandwich dimostra la versatilità della cianammide e della cianoguanidina come leganti e apre la possibilità di esplorare ulteriormente la reattività e le proprietà di questi complessi, modificando il frammento metallico di partenza. L'impiego di leganti fosfitici come L ha permesso di stabilizzare questi nuovi complessi.