Complexes di Lantanidi: Sintesi e Caratterizzazione

Il testo introduce i lantanidi, elementi del primo periodo del gruppo f della tavola periodica, anche noti come lantanoidi o terre rare. Contrariamente al nome, si evidenzia la loro abbondanza nella crosta terrestre, superiore a quella di elementi come mercurio e arsenico. L'elemento più scarso della serie, il tulio, è comunque più abbondante di mercurio e arsenico. Si specifica che la definizione di "rarità" può essere interpretata sia in termini di scarsità che di difficoltà di estrazione in forma pura. La storia della scoperta dei lantanidi inizia alla fine del XVIII secolo con Carl Axel Arrhenius che scopre un minerale nero vicino ad Ytterby (1787), seguito dall'analisi di John Gadolin (1794) che identifica un nuovo elemento, l'itterbia. La scoperta degli altri 15 elementi si estende tra il 1803 (cerio) e il 1907 (lutezio), con l'ultimo elemento mancante, il promezio, sintetizzato nel 1947. Questa introduzione pone le basi per una comprensione più approfondita delle caratteristiche e delle proprietà di questi elementi.

I lantanidi si trovano insieme in specifici minerali, principalmente fosfati e fluoro-carbonati come bastnasite, monazite e xenotime, spesso in associazione con elementi del gruppo 3 e attinidi come il torio. Sebbene relativamente abbondanti, l'estrazione e la purificazione dei lantanidi risultano costose e complesse a causa della scarsità di giacimenti concentrati e delle difficoltà di separazione dei singoli elementi. Il testo menziona l'utilizzo di tecniche cromatografiche e di equilibri di ripartizione tra miscele di solventi per ottenere gli elementi in forma pura. Questa sezione sottolinea la complessità delle procedure di estrazione e purificazione, un aspetto cruciale per la successiva manipolazione e caratterizzazione degli elementi lantanidici, suggerendo una notevole sfida tecnologica e un impatto sui costi di produzione.

Il paragrafo approfondisce le proprietà chimico-fisiche dei lantanidi, focalizzandosi sulla configurazione elettronica e sullo stato di ossidazione. La configurazione elettronica atomica presenta irregolarità nella serie, mentre quella degli ioni Ln³⁺ segue un andamento più regolare ([Xe] 4fⁿ, dove n varia da 1 a 14). Lo stato di ossidazione più comune è il trivalente, con eccezioni per ioni bivalenti e tetravalenti, correlati a orbitali 4f vuoti, semipieni o pieni. Il testo introduce il concetto di contrazione lantanidica, causata dall'aumento della carica nucleare efficace, che rende il raggio ionico di Ho³⁺ e Er³⁺ simile a quello dello Y³⁺. L'ittrio viene quindi considerato per la sua somiglianza con i lantanidi più pesanti riguardo allo stato di ossidazione trivalente, al potenziale redox e al raggio ionico, sebbene le proprietà elettroniche come l'accoppiamento spin-orbita e gli effetti relativistici differiscano significativamente a causa della differenza di numero atomico (Z=39 per l'ittrio, Z=58-71 per i lantanidi). Questa sezione evidenzia le sottili differenze e le importanti somiglianze che governano le proprietà chimiche di questi elementi.

La sezione inizia descrivendo la configurazione elettronica degli ioni lantanidi, evidenziando una certa irregolarità nella serie atomica. La formula generale è [Xe] 6s² 4fⁿ, ma la disposizione degli elettroni 4f non è perfettamente regolare lungo tutta la serie. Si passa poi alla configurazione elettronica degli ioni Ln³⁺, che invece presenta una regolarità notevole, con la formula [Xe] 4fⁿ (dove n varia da 1 a 14). Questa regolarità nella configurazione degli ioni trivalenti è fondamentale per spiegare la regolarità osservata in diverse proprietà chimico-fisiche, come lo stato di ossidazione, i potenziali di ossidoriduzione e il raggio ionico. La differenza di comportamento tra la configurazione atomica e quella ionica trivalente sottolinea l'importanza di considerare lo stato di ossidazione nello studio delle proprietà dei lantanidi. La discussione si concentra sulla regolarità della configurazione ionica trivalente come base per comprendere il comportamento chimico-fisico di questa importante serie di elementi.

Il testo prosegue focalizzandosi sugli stati di ossidazione dei lantanidi. Lo stato di ossidazione trivalente (Ln³⁺) è quello predominante nella serie, con configurazione elettronica [Xe] 4fⁿ. Vengono poi menzionate le eccezioni rappresentate dagli ioni bivalenti e tetravalenti. Questi ioni eccezionali sono generalmente associati a shell 4f vuote (es. Ce⁴⁺, [Xe] 4f⁰), semipiene (es. Eu²⁺, Tb⁴⁺, [Xe] 4f⁷) o piene (es. Yb²⁺, [Xe] 4f¹⁴). Si segnala anche la presenza di ioni divalenti per altri elementi, in particolare Sm²⁺, caratterizzati da un forte comportamento riducente. La descrizione degli stati di ossidazione, con la distinzione tra la configurazione più comune e le eccezioni, è essenziale per una completa comprensione della complessa chimica dei lantanidi e delle loro potenziali applicazioni, dato che lo stato di ossidazione influenza profondamente le proprietà chimiche e fisiche.

La sezione introduce il fenomeno della contrazione lantanidica, un effetto dovuto all'aumento della carica nucleare efficace lungo la serie dei lantanidi. Questo fenomeno comporta una diminuzione del raggio ionico procedendo lungo la serie. In particolare, la contrazione lantanidica rende il raggio ionico di Ho³⁺ ed Er³⁺ paragonabile a quello dello Y³⁺. Questa osservazione porta al confronto tra la chimica di coordinazione dell'ittrio e quella dei lantanidi, evidenziando la somiglianza tra l'ittrio e i lantanidi più pesanti in termini di stato di ossidazione trivalente, potenziale redox e raggio ionico. Tuttavia, si sottolinea che proprietà elettroniche come l'accoppiamento spin-orbita e gli effetti relativistici non sono direttamente comparabili tra l'ittrio e i lantanidi, a causa della differenza significativa nel numero atomico. Il confronto con l'ittrio, un elemento del gruppo 3, è utile per evidenziare le similarità e le differenze nella chimica di coordinazione e nelle proprietà elettroniche dei lantanidi, offrendo un punto di riferimento per la comprensione del loro comportamento chimico.

Le proprietà magnetiche ed elettroniche dei complessi di lantanidi dipendono quasi esclusivamente dalla configurazione elettronica 4fⁿ. Gli elettroni 4f non partecipano direttamente alla formazione dei legami, e l'influenza del campo generato dai leganti sui livelli energetici del metallo è minima. L'interazione spin-orbita, tuttavia, ha un'influenza significativa sulla struttura elettronica dello ione metallico e deve essere considerata per una corretta descrizione delle proprietà. Questa sezione evidenzia l'importanza della configurazione elettronica 4fⁿ come fattore determinante delle proprietà magnetiche ed elettroniche, nonostante la limitata partecipazione degli elettroni 4f al legame chimico. L'enfasi sull'interazione spin-orbita sottolinea la complessità della struttura elettronica di questi complessi e la necessità di modelli teorici sofisticati per una completa descrizione.

Il numero di coordinazione nei complessi di lantanidi è determinato dal raggio ionico e dal numero di atomi che possono distribuirsi attorno al centro metallico. Questo è influenzato dalla repulsione tra gli atomi donatori legati direttamente al metallo (effetto di primo ordine) e dall'ingombro sterico dei sostituenti (effetto di secondo ordine). Gli orbitali 4f, essendo fortemente trattenuti dalla carica positiva dello ione Ln³⁺, non partecipano direttamente al legame, quindi la configurazione 4fⁿ non influenza significativamente la geometria o il numero di coordinazione. Si menzionano numeri di coordinazione 8 e 9, con geometrie tipiche come l'antiprisma a base quadrata per i complessi ottacoordinati e il prisma trigonale tricappato per quelli ennacoordinati. La rapidità di formazione di complessi idratati rende spesso incerta l'assegnazione del numero di coordinazione. La descrizione del numero di coordinazione e delle geometrie associate evidenzia la relazione tra la struttura del complesso e le proprietà chimiche dei lantanidi.

La sezione approfondisce le proprietà spettroscopiche dei complessi di lantanidi, sottolineando che la struttura elettronica 4fⁿ non è significativamente alterata dalla natura e dal numero dei leganti. Le transizioni f-f risultano quindi strette e ben definite. L'accoppiamento spin-orbita, solitamente dell'ordine delle migliaia di cm⁻¹, determina una notevole separazione tra lo stato fondamentale e gli stati eccitati. Eccezioni a questo comportamento si osservano in ioni come Sm³⁺ ed Eu³⁺, dove stati eccitati possono essere popolati a temperatura ambiente, influenzando il momento magnetico complessivo. L'effetto Stark, causato dall'influenza dei leganti, porta alla separazione dei livelli energetici, con energie tipicamente dell'ordine di centinaia di cm⁻¹, in contrasto con quanto osservato nei complessi degli elementi del blocco d. La discussione sulle transizioni f-f, sull'accoppiamento spin-orbita e sull'effetto Stark fornisce una comprensione approfondita delle proprietà spettroscopiche e magnetiche dei complessi di lantanidi.

La sezione si concentra sui complessi di lantanidi con leganti β-dichetonati, evidenziando la loro popolarità nella ricerca grazie alla disponibilità di leganti con diversi sostituenti e alla relativa facilità di sintesi. La loro importanza è legata al potenziale impiego in numerose applicazioni. Il primo complesso β-dichetonato con un metallo di terra rara fu sintetizzato da Urbain alla fine del XIX secolo. Dagli anni '50-'60 sono stati impiegati nei processi di estrazione solvente-solvente; dagli anni '60 sono riconosciuti come composti laser-attivi e tra il 1970 e il 1985 hanno trovato ampio utilizzo come reagenti di shift paramagnetico per NMR. Negli anni '90 sono stati studiati come materiali elettroluminescenti in OLED e come catalizzatori in reazioni organiche. La sintesi dei β-dichetonati avviene tramite deprotonazione dei β-dichetoni, processo facilitato dalla stabilizzazione per risonanza della base coniugata. La scelta dei sostituenti sui carboni carbonilici influenza sia le proprietà di coordinazione che le proprietà fisiche dei complessi; ad esempio, i complessi acetilacetonato e quelli perfluorurati sono termicamente instabili, mentre sostituenti come il tert-butile aumentano la volatilità e la solubilità in solventi organici. Il colore dei complessi dipende generalmente dal legante, eccetto nel caso di leganti bianchi, dove il colore dello ione metallico può essere osservato, con i derivati di europio che appaiono rosa a causa dell'intensa fotoluminescenza.

Il meccanismo di luminescenza nei complessi di lantanidi con leganti organici, come i β-dichetonati, è descritto. L'eccitazione avviene tramite radiazione ultravioletta, portando il legante allo stato eccitato di singoletto (S₁ ← S₀). Tramite intersystem crossing, si popola lo stato di tripletto (T₁), che a sua volta trasferisce energia non radiativa allo ione lantanide, popolandone i livelli eccitati. La luminescenza è possibile solo se vengono popolati i livelli risonanti dello ione lantanide. I β-dichetonati sono efficaci per la luminescenza in molti complessi di europio(III), ma meno per quelli di terbio(III) a causa del mancato match energetico tra lo stato di tripletto del legante e il livello risonante ⁵D₄ dello ione Tb³⁺. Modificare i sostituenti sui carboni carbonilici può ovviare a questo problema. In alternativa, si menzionano i silicati organici (ormosils) e i polimeri organici (come PMMA, PVA, PE, PS) come matrici alternative per migliorare la luminescenza, con polimeri fluorurati o deuterati utilizzati per la luminescenza nell'infrarosso. Il processo sol-gel viene proposto come metodo per la preparazione di matrici vetrose a base di silicati a bassa temperatura, offrendo vantaggi in termini di purezza e condizioni di sintesi.

La sezione descrive le procedure sintetiche utilizzate per ottenere complessi di ittrio e diversi lantanidi. Una procedura prevede la reazione tra 1 mmol di tricloruro di ittrio o del lantanide desiderato (sciolto in acqua) e 3 mmol di legante (anche in soluzione acquosa). La miscela viene agitata a temperatura ambiente per una notte, quindi portata a secco per evaporazione a pressione ridotta. Il solido viene poi ridisciolto in nitrometano, il solvente viene rimosso con un rotavapor (ripetuto tre volte), e il prodotto finale viene disgregato in etere dietilico, filtrato, lavato ed essiccato. La resa è superiore al 60%. Un'altra sintesi parte da 0.5 mmol di tricloruro e 1.5 mmol di legante, aggiungendo successivamente 1 mmol di trifenilfosfinossido in acetone. Altre sintesi includono l'aggiunta di tetrametiletilendiammina o 2,2':6',2''-terpiridina, seguite da procedure di evaporazione, filtrazione e disgregazione in etere dietilico, con rese superiori al 90% in alcuni casi. La verifica della sintesi avviene mediante confronto dei dati IR e NMR con quelli riportati in letteratura. Le diverse procedure sintetiche illustrate mettono in evidenza la flessibilità e l'adattabilità delle tecniche utilizzate per ottenere complessi di lantanidi con differenti leganti e proprietà.

Questa sezione descrive la preparazione di campioni di poli(metilmetacrilato) (PMMA) drogati con i complessi luminescenti sintetizzati (1Eu, 1Yb, 2Eu, 2Yb, 5Eu, 5Yb, 6Eu). In una procedura tipica, 1g di PMMA atattico viene sciolto in diclorometano, quindi si aggiunge una quantità compresa tra 10 e 50 µmol del complesso desiderato (anch'esso disciolto in diclorometano). La soluzione, mantenuta sotto agitazione, viene poi concentrata per ebollizione e versata in uno stampo. Dopo tre giorni di evaporazione del solvente e due ore sotto vuoto (10⁻² torr) per rimuovere tracce di solvente, si ottiene la matrice polimerica drogata. La tatticità del polimero è stata verificata mediante spettroscopia ¹H NMR. La procedura descritta permette di ottenere materiali con buona trasparenza, adatti allo studio delle proprietà di fotoluminescenza. L'utilizzo del PMMA come matrice polimerica è motivato dalla sua alta resistenza, flessibilità, leggerezza e dalla semplicità del processo di polimerizzazione.

La sezione descrive la preparazione di resine a scambio ionico DOWEX® 1X2-200 drogate con complessi di lantanidi. La resina, inizialmente attivata con metanolo, viene fatta reagire con una soluzione acquosa dell'anione [Y(NMA)₄]⁻ (preparato in situ da cloruro di ittrio e dal sale sodico del legante). La miscela viene agitata per due ore, quindi la resina viene filtrata ed essiccata sotto vuoto. La caratterizzazione dei complessi avviene tramite spettroscopia ¹H NMR, che mostra un singoletto attribuibile ai protoni del legante coordinato, indicando l'equivalenza magnetica dei protoni sulla scala dei tempi NMR. Lo spostamento chimico è influenzato dallo shift paramagnetico del centro metallico, con valori differenti per i derivati di ittrio, europio, terbio e itterbio a 298K. Questa sezione evidenzia l'utilizzo di resine a scambio ionico come matrici per i complessi di lantanidi, offrendo un approccio alternativo ai polimeri e aprendo la strada a potenziali applicazioni in settori specifici come la catalisi eterogenea o il trattamento di acque reflue.

I composti 2Y e 2Ln sono utilizzati come precursori per la sintesi di complessi con sfere di coordinazione miste ossigeno/azoto. Reazioni con trifenilfosfinossido (tppo) in una miscela acqua/acetone portano alla formazione di Y(NMA)₃(tppo)₂ (3Y) e Ln(NMA)₃(tppo)₂ (3Ln; Ln = Eu, Tb, Yb). Non è necessario isolare 2Y e 2Ln preventivamente; la reazione può avvenire in situ. La caratterizzazione avviene mediante spettroscopia ¹H NMR e ³¹P{¹H} NMR. La struttura di 3Y è stata studiata anche con calcoli DFT, rivelando una geometria antiprismatica quadrata leggermente distorta. Ulteriori sintesi con tetrametiletilendiammina (Me₄en) e 1,10-fenantrolina (phen) portano a complessi con formule Y(NMA)₃(Me₄en) (4Y), Ln(NMA)₃(Me₄en) (4Ln), Y(NMA)₃(phen) (5Y) e Ln(NMA)₃(phen) (5Ln). Anche in questi casi, i calcoli DFT suggeriscono geometrie antiprismatiche quadrate distorte. La preparazione di questi complessi con leganti misti arricchisce le possibilità di modulare le proprietà dei complessi di lantanidi.