Complexes di Osmio: Sintesi e Reattività

Il documento introduce il modello di Dewar-Chatt per descrivere il legame tra un atomo metallico e un'olefina. Questo modello spiega l'interazione come una combinazione di donazione di elettroni dall'olefina al metallo e di retrodonazione dal metallo agli orbitali antileganti π* dell'olefina. Un aspetto chiave è l'indebolimento del doppio legame C=C nell'olefina coordinata, evidenziato dall'allungamento della distanza interatomica C-C. Questo allungamento, misurato tramite tecniche come la diffrazione neutronica e la diffrazione elettronica, è usato come prova sperimentale del legame metallo-olefina. Ad esempio, la distanza C-C nell'etilene libero è di 1.337 Å, mentre nell'etilene coordinato nel sale di Ziese è di 1.37 Å, un aumento non particolarmente significativo. Tuttavia, la presenza di gruppi elettronattrattori sull'olefina amplifica questo effetto, come dimostrato dalla maggiore differenza di lunghezza di legame C-C nell'etilene e nel tetrafluoroetilene coordinati ad un complesso di rodio(I).

La presenza di gruppi elettronattrattori sull'olefina, come gli atomi di fluoro nel tetrafluoroetilene, incrementa significativamente l'allungamento del legame C-C. Questo è spiegato dall'aumento dell'effetto di retrodonazione dal metallo agli orbitali antileganti π* dell'olefina. La maggiore elettronegatività del fluoro riduce la densità elettronica sugli atomi di carbonio dell'olefina, rendendoli più suscettibili alla retrodonazione dal metallo. La diffrazione dei raggi X mostra una distanza C-C di 1.405 Å nel tetrafluoroetilene coordinato, un allungamento molto più marcato rispetto all'etilene coordinato (1.358 Å), rafforzando l'importanza della retrodonazione nel determinare la lunghezza del legame e l'indebolimento del carattere di doppio legame C=C. Questo evidenzia la correlazione tra la natura elettronica dei sostituenti sull'olefina e la forza del legame metallo-olefina, dimostrando che il modello di Dewar-Chatt, pur efficace, è influenzato da fattori elettronici specifici.

Sebbene il modello di Dewar-Chatt fornisca una buona descrizione del legame metallo-olefina nella maggior parte dei casi, il documento evidenzia l'esistenza di situazioni in cui questo modello risulta insufficiente. In questi casi limite, la descrizione del legame richiede l'utilizzo del modello metallaciclopropano. Questo modello alternativo considera un legame a tre centri e due elettroni tra il metallo e i due atomi di carbonio dell'olefina, suggerendo una maggiore interazione e un carattere di legame più simile a quello di un ciclopropano. Un esempio di situazione limite è un complesso di iridio(I) con tetrafluoroetilene, dove la distanza C-C è vicina a quella di un legame singolo (1.54 Å), indicando una significativa interazione e devianza dal classico modello di Dewar-Chatt. La scelta tra i due modelli dipende dalla specifica natura del complesso metallo-olefina e dalle distanze di legame osservate sperimentalmente.

Il legante ciclopentadienilico (Cp), un anione ciclopentadienil, è descritto come un forte legante che si lega saldamente ai centri metallici. La sua bassa reattività verso reagenti nucleofili ed elettrofili lo qualifica come un legante spettatore. Grazie alla sua carica anionica, il Cp agisce come un efficiente elettrodonatore, aumentando la densità elettronica sul metallo. La teoria degli orbitali molecolari (OM) descrive l'anello Cp con cinque orbitali molecolari: l'orbitale #1 è fortemente legante, la coppia degenere #2 e #3 è debolmente legante, mentre la coppia degenere #4 e #5 ha carattere antilegante. Questa descrizione degli orbitali spiega la sua capacità di donare elettroni e la sua forza di legame con i metalli di transizione. La sua apticità, ovvero il numero di atomi di carbonio coordinati al metallo, è un parametro chiave nella descrizione dei complessi contenenti questo legante. La sua natura aromatica, confermata da studi successivi, spiega alcune sue caratteristiche di reattività.

Il ferrocene, il primo complesso di ferro(II) contenente il legante Cp, sintetizzato fortuitamente nel 1951 da Kealy e Pauson, ha rivoluzionato la chimica organometallica. Wilkinson propose la sua struttura a “sandwich”, successivamente confermata tramite diffrazione dei raggi X. Il ferrocene presenta una configurazione eclissata come più stabile, anche se in fase condensata possono esistere entrambe le configurazioni (eclissata e sfalsata) a causa di una bassa barriera energetica alla rotazione degli anelli Cp. Studi successivi hanno dimostrato il carattere aromatico del ferrocene, evidenziato dalla sua inerzia rispetto a reazioni tipiche di composti poliolefinici, come la reazione con anidride maleica o l'idrogenazione catalitica. La sua stabilità termica e verso sostanze acide conferma ulteriormente il suo carattere aromatico, rendendolo un composto di grande interesse per la sua unicità strutturale e proprietà chimico-fisiche.

Analogamente al ferro e al rutenio, è stato sintetizzato anche l'osmocene, [Os(η⁵-C₅H₅)₂], sebbene la sua chimica sia meno studiata a causa degli alti costi di preparazione e delle basse rese. La sintesi dell'osmocene richiede lunghi tempi di riflusso di osmio tetracloruro con eccesso di sodio ciclopentadienuro in THF. Analisi cristallografiche mostrano che l'osmocene esiste principalmente nella configurazione eclissata, a differenza del ferrocene. Il documento evidenzia anche la sintesi di complessi “half-sandwich”, dove solo un anello Cp è coordinato al metallo, lasciando orbitali d disponibili per legami con altri leganti. Questo tipo di complessi, numerosi in letteratura, apre la strada a una vasta gamma di derivati e possibili applicazioni. L'esempio di complessi di ferro(II) con due leganti carbonilici illustra la versatilità di questa classe di composti. La reattività differenziale tra ferrocene e osmocene, ad esempio nell'acilazione di Friedel-Crafts e nell'alchilazione, sottolinea le sfumature della chimica dei metalloceni.

Il documento introduce i leganti scorpionato tris(pirazolil)borato (Tp), sintetizzati per la prima volta nel 1966 da S. Trofimenko. Questi leganti combinano le caratteristiche di un boro anionico tretrasostituito con gruppi donatori di due o più pirazoli, trovando ampia applicazione nella chimica di coordinazione. La loro struttura permette una grande variabilità delle proprietà elettroniche e steriche, grazie alle dieci posizioni sostituibili (una sull'atomo di boro e tre per ogni pirazolo). La simmetria del frammento TpM è C₃ᵥ, a differenza della C₅ᵥ del CpM. La stabilità del TpH, che può agire da legante anche in ambiente acido, rappresenta un vantaggio rispetto al Cp, che in forma dienica tende a dimerizzare. Questa versatilità rende il Tp un legante molto interessante per la sintesi di complessi metallici con proprietà regolabili.

Il primo complesso di osmio con il legante Tp è stato preparato nel 1990 da Singleton. La sintesi coinvolgeva la reazione tra un dimero di osmio contenente gruppi carbossilati a ponte e il KTp in reflusso di metanolo. La sostituzione di due carbonili e dei due gruppi a ponte con due leganti Tp manteneva la struttura dimerica del complesso. La chimica degli scorpionati dell'osmio è meno studiata rispetto a quella del rutenio, ma il documento presenta un esempio interessante di specie trimetallica. Questo complesso trimetallico, ottenuto da TpOs(Cl₂)N e dal complesso diene CpCo(C₅H₅-C₆F₅), mostra la formazione di un legame Os-N-Co lineare. Questi esempi mostrano la possibilità di creare complessi di osmio con il legante Tp, anche se sono necessarie ulteriori ricerche per approfondire la chimica di questo tipo di composti e le loro potenziali applicazioni.

Il documento mette a confronto le proprietà del legante Tp con il legante Cp, evidenziando i vantaggi del primo. La maggiore versatilità del Tp è legata alla possibilità di modificare le sue proprietà elettroniche e steriche tramite la scelta e la disposizione dei sostituenti. Inoltre, il Tp può essere utilizzato in ambiente acido, a differenza del Cp che tende a dimerizzare. La differente simmetria del frammento TpM (C₃ᵥ) rispetto al CpM (C₅ᵥ) influenza le proprietà dei complessi risultanti. Il documento sottolinea quindi la maggiore flessibilità del Tp nella progettazione di nuovi complessi di osmio con proprietà specifiche, aprendo la strada a una più ampia gamma di applicazioni e studi futuri nella chimica organometallica.

La sezione introduce i complessi stannilici, focalizzandosi sullo stagno (Sn), elemento del 14° gruppo, con stati di ossidazione comuni Sn(II) e Sn(IV). Le specie Sn(II) sono più reattive rispetto alle Sn(IV). Lo stagno forma numerosi composti inorganici, ma anche composti organostannilici e organometallici, importanti in sintesi organica e catalisi. I gruppi stannilici sono leganti ampiamente usati nella chimica dei metalli di transizione perché modificano le proprietà dei complessi e, in opportune condizioni, le loro attività catalitiche. La discussione iniziale si concentra sulle caratteristiche generali dei composti dello stagno e sul loro ruolo come leganti nella chimica di coordinazione, evidenziando la loro capacità di influenzare le proprietà e la reattività dei complessi metallici. La capacità di donazione e accettazione di elettroni dello stagno è descritta tramite i concetti di σ-donazione e π-retrodonazione, cruciali per la comprensione della stabilità dei legami M-Sn.

La sezione descrive la sintesi di complessi stannilici di osmio contenenti il gruppo SnH₃. Un complesso di osmio, OsClTpL(PPh₃), reagisce con un eccesso di SnCl₂·2H₂O tramite una reazione di inserzione dello stagno cloruro sul legame M-Cl, senza alterare né lo stato di ossidazione né il numero di coordinazione dell'osmio. La riduzione di complessi contenenti il gruppo SnCl₃ a complessi con il gruppo SnH₃ è ottenuta tramite la reazione con NaBH₄ in etanolo. Questo metodo sintetico è utilizzato per ottenere complessi del tipo Os(SnH₃)Cp(PPh₃)[P(OMe)₃] e Os(SnH₃)Tp(PPh₃)[P(OMe)₃]. Le rese ottenute per questi complessi sono riportate nel testo (80% e 60% rispettivamente). La descrizione delle procedure sintetiche, comprese le quantità di reagenti e le condizioni di reazione (reflusso, evaporazione a pressione ridotta, estrazione con toluene), è dettagliata e fornisce informazioni utili per la ripetibilità dell'esperimento. L'utilizzo di tecniche come la cromatografia su colonna di cellulosa per la purificazione evidenzia l'approccio pratico alla sintesi e caratterizzazione dei composti.

La reattività del gruppo SnH₃ verso vari substrati organici insaturi è studiata. La reazione con metil propiolato porta alla formazione di complessi vinil-stannil del tipo Os{Sn[C(COOR)=CH₂]₃}Cp(PPh₃)L e Os{Sn[C(COOR)=CH₂]₃}Tp(PPh₃)L. La reazione con l'alcool propargilico HC≡CCPh₂OH porta alla formazione dell'alchene libero H₂C=C(H)CPh₂OH e ad un complesso di osmio non completamente caratterizzato. Le reazioni con alchini non attivati, come il fenil acetilene e il p-tolil acetilene, non avvengono a temperatura ambiente. La caratterizzazione spettroscopica (NMR e IR) dei nuovi complessi è utilizzata per confermare le strutture proposte. Vengono discussi i dati NMR protonico e del ¹³C, inclusi i satelliti dello ¹¹⁹Sn e ¹¹⁷Sn, che supportano l'assegnazione strutturale dei complessi vinil-stannilici. La reazione con l'alcool propargilico suggerisce un meccanismo di inserzione e successiva eliminazione, aprendo nuove prospettive sulla reattività del gruppo SnH₃.

Il documento descrive un tentativo di ottenere un complesso stannilene di osmio tramite protonazione del gruppo SnH₃, con liberazione di idrogeno. Lo spettro del ¹¹⁹Sn accoppiato al protone, pur mostrando un chemical shift diverso dal precursore SnH₃, suggerisce la formazione di uno stannilene, ma la sua molteplicità non è conclusiva. La stabilità del complesso stannilene risulta limitata alle basse temperature, permettendo la caratterizzazione solo in soluzione a bassa temperatura. Studi di protonazione di complessi con leganti misti fosfino-fosfiti, Os(SnH₃)Cp(PPh₃)P(OMe)₃, sono ancora in corso per confermare la formazione di un complesso stannilenico. L'indagine sulla possibile formazione di un complesso stannilene rappresenta un aspetto innovativo dello studio, aprendo nuove direzioni di ricerca e sottolineando le sfide analitiche nella caratterizzazione di specie instabili.

Questa sezione descrive la reazione di complessi di osmio contenenti il legante p-cimene con diazoalcani. L'obiettivo era verificare la sostituibilità di uno o entrambi gli atomi di cloro nel complesso dicloro di partenza, OsCl₂(η⁶-p-cimene)[PPh(OEt)₂], con un legante debolmente coordinante come il diazoalcano. I risultati mostrano che trattando il complesso dicloro con un eccesso di diazoalcano Ar₁Ar₂CN₂ in etanolo, in presenza di NaBPh₄, si ottengono i complessi diazoalcano [OsCl(Ar₁Ar₂CN₂)(η⁶-p-cimene)PPh(OEt)₂]⁺BPh₄⁻. L'aggiunta di NaBPh₄ è cruciale per la riuscita della sintesi, probabilmente perché favorisce la sostituzione del Cl⁻ da parte del legante azotato. I complessi ottenuti sono stati isolati allo stato solido e caratterizzati. È interessante notare che, contrariamente a quanto atteso, non si osserva la formazione di complessi carbenici, derivanti dalla facile perdita di N₂ dal diazoalcano, ma si ha la coordinazione diretta del legante diazo all'atomo di osmio.

La caratterizzazione dei complessi diazoalcano ottenuti si basa su analisi elementari e spettroscopia IR e NMR. Lo spettro IR mostra una banda di media intensità a 1925-1857 cm⁻¹ attribuita allo stiramento del legame N₂ del legante diazo. Lo spettro NMR protonico conferma la presenza del diazoalcano, mostrando i segnali dei sostituenti (gruppi fluorenici e p-tolilici). Sono presenti anche i segnali del legante p-cimenico e della fosfina. Nel caso di un complesso piridil, [OsCl{η¹-NC₅H₅-2C(Ph)N₂}(η⁶-p-cimene)PPh(OEt)₂]BPh₄, lo spettro IR mostra una banda a 2050 cm⁻¹, vicino al valore del diazoalcano libero, attribuita allo stiramento N=N, suggerendo una coordinazione attraverso l'azoto piridinico. Lo spettro NMR conferma la presenza del legante p-cimenico e del legante diazo, mentre lo spettro del ³¹P appare come un singoletto, in accordo con la formulazione proposta. L'analisi spettroscopica fornisce quindi evidenze strutturali a supporto della formazione dei complessi diazoalcano.