Metatesi 1-olefine: CO₂ supercritica

Gli studi sulla metatesi di olefine dimostrano che l'efficacia dei catalizzatori dipende fortemente dalle caratteristiche del supporto. L'acidità superficiale e l'area superficiale sono parametri chiave: un'area superiore a 200 m²/g è tipicamente associata a migliori prestazioni. L'analisi di catalizzatori a base di renio (Re) evidenzia l'importanza di un supporto appropriato. L'ossido di renio (Re₂O₇) mostra elevata attività nella self-metatesi solo se disperso su allumina (Al₂O₃) in fase gamma (γ-Al₂O₃), mentre supporti a base di silice (SiO₂) risultano spesso inefficaci. Questa differenza potrebbe essere attribuita alla minore acidità superficiale della silice rispetto all'allumina, ma anche alla maggiore capacità dell'allumina di stabilizzare la specie cataliticamente attiva, tipicamente ReO₄⁻ . L'interazione tra l'ossido metallico e i gruppi ossidrilici superficiali dell'allumina, soprattutto quelli più acidi, rende la specie ReO₄⁻ più elettronpovera e quindi più reattiva nella formazione del complesso di coordinazione con il doppio legame carbonio-carbonio dell'alchene – un passaggio fondamentale nella reazione di metatesi. Si stima che solo il 2% del renio disperso in sistemi convenzionali di Re₂O₇/γ-Al₂O₃ sia effettivamente attivo. Un aumento dell'area superficiale dell'allumina migliorerebbe la dispersione del metallo e le prestazioni.

Come alternativa all'allumina (γ-Al₂O₃) convenzionale, vengono studiati materiali mesoporosi come supporti per catalizzatori di metatesi. Questi materiali, sintetizzati utilizzando micelle di tensioattivi (cationici, anionici o neutri) come templato, offrono un controllo preciso sulla dimensione dei mesopori (1.5-20 nm). Esempi di materiali mesoporosi includono MCM-41, MCM-48, MCM-50, FSM-16, SBA-1, SBA-15 e SBA-16 (questi ultimi sintetizzati a Santa Barbara negli anni '90). La scelta del tensioattivo influenza la struttura del materiale (esagonale o cubica). L'impiego di materiali mesoporosi, siano essi puramente silicei, a base di allumina o alluminosilicati, offre diverse possibilità per l'introduzione della fase metallica attiva, tramite metodi come la dispersione ad umido o il thermal spreading. Quest'ultima tecnica sembra preferibile per preservare la struttura mesoporosa. Questi catalizzatori su supporto mesoporoso mostrano alta attività per la metatesi di alcheni terminali ed interni, dieni e alcheni ciclici (es. 1-ottene, 1-decene, 2-pentene, 1,7-ottadiene, cicloottene). Per substrati con gruppi funzionali polari (eteri o esteri insaturi) sono necessari co-catalizzatori (spesso a base di stagno). Inoltre, l'immobilizzazione di complessi alchilidenici di Grubbs su silici mesoporose è un'area di ricerca interessante per migliorare l'attività, la selettività e facilitare il riciclo del catalizzatore.

La ricerca esplora l'utilizzo della CO₂ supercritica (scCO₂) come solvente per la reazione di metatesi, un ambito precedentemente poco studiato. Studi precedenti, alcuni sotto forma di brevetto (1998), hanno dimostrato la fattibilità della polimerizzazione via metatesi di diverse olefine in presenza di scCO₂ e catalizzatori a base di Ru. Successive ricerche (2001-2002) hanno investigato la sintesi di prodotti ciclici e polimeri tramite reazioni RCM e ROMP, utilizzando catalizzatori di Grubbs funzionalizzati con leganti perfluorurati per aumentare la solubilità in scCO₂. Nel 2006, uno studio ha impiegato un sistema multifasico con scCO₂ e un liquido ionico ([BMIM][PF₆]) per solubilizzare le olefine e i catalizzatori. Questi studi, condotti in condizioni batch, hanno utilizzato scCO₂ a densità variabile (0.6-0.8 g/mL), vicino o oltre il punto critico (P=90-170 bar, T≥40 °C). L'attività catalitica è risultata comparabile a quella ottenuta con solventi liquidi convenzionali (es. CH₂Cl₂). La facile separazione dei prodotti dai catalizzatori, anche tramite separazioni supercritiche selettive (SFE), e la possibilità di modulare la selettività variando la densità della scCO₂, sono vantaggi evidenziati. Si è osservato che i sistemi supportati su allumina (γ-Al₂O₃) sono più attivi di quelli su silice o alluminosilicati, a causa di una maggiore acidità superficiale ed area superficiale. La sensibilità dei catalizzatori all'ossigeno e all'umidità rappresenta, però, un punto critico, rendendo difficile il passaggio dall'attivazione ad alta temperatura (550°C) all'utilizzo a 35°C in autoclave.

La reazione di metatesi è stata studiata anche in condizioni di flusso continuo (CF) usando scCO₂ come solvente/carrier, un approccio che offre vantaggi sintetici ed ambientali rispetto alle condizioni batch. In CF, parametri come pressione, temperatura e flusso di solvente/reagenti sono meglio controllati e modificabili indipendentemente. La separazione dei prodotti è semplificata, i volumi dei reattori si riducono e l'intervento manuale diminuisce, migliorando la riproducibilità. Inizialmente, una collaborazione con il gruppo del Professor Martin Poliakoff all'Università di Nottingham (UK) ha dimostrato la fattibilità della metatesi di 1-ottene in CF con catalizzatori eterogenei (Re₂O₇/γ-Al₂O₃). Questo sistema CF permetteva l'attivazione del catalizzatore ad alta temperatura nello stesso reattore, evitando problemi di disattivazione dovuti al contatto con l'aria, tipici del metodo batch. Nel 2011, un impianto per reazioni in CF con scCO₂ è stato assemblato a Venezia per approfondire lo studio. Risultati preliminari indicano conversioni del 30% superiori rispetto ai solventi convenzionali (n-eptano, toluene), probabilmente grazie al miglioramento del trasporto di massa associato all'elevata diffusività e bassa viscosità della scCO₂. L'acidità superficiale e l'area specifica del supporto del catalizzatore influenzano significativamente l'attività catalitica, con l'allumina (γ-Al₂O₃) che si conferma superiore. La sensibilità dei catalizzatori di metatesi all'ossigeno e all'umidità rimane un fattore cruciale da gestire nel processo.

L'ottimizzazione della reazione di metatesi in flusso continuo (CF) con CO₂ supercritica (scCO₂) come solvente ha coinvolto la sperimentazione di diversi parametri operativi. L'influenza della portata del reagente (F C₈) è stata studiata sistematicamente, variando il flusso di 1-ottano da 0.02 a 0.1 mL/min mantenendo costante il flusso di CO₂ (1 mL/min). Si è osservato che una portata intermedia di 0.05 mL/min offre il miglior compromesso tra l'attività del letto catalitico e la solvatazione del reagente, garantendo conversioni ragionevoli (circa 50%) per una durata più lunga del catalizzatore (circa 45 minuti). A portate più basse, si ha una minore conversione e un calo più rapido dell'attività, mentre a portate più alte si verifica un calo graduale della conversione e della selettività. L'analisi considera il rapporto reagente/metallo (W) per unità di volume del letto catalitico e la solvatazione dell'olefina in scCO₂ come fattori chiave che influenzano l'efficienza catalitica. La frazione molare del reagente (X C₈), che tiene conto di pressione e densità, è il parametro più appropriato per sistemi supercritici. Questi risultati, uniti a studi precedenti sulla variazione di temperatura e pressione, delineano una strategia per l'ottimizzazione della metatesi dell'1-ottano in condizioni CF-scCO₂. Questo studio ha poi approfondito aspetti come il riciclo del catalizzatore e il confronto tra scCO₂ e solventi liquidi convenzionali.

Un aspetto cruciale dell'ottimizzazione è il riciclo del catalizzatore, particolarmente problematico in condizioni batch. In flusso continuo, il riciclo è stato investigato tramite cicli di riattivazione/reazione. Il protocollo prevedeva un lavaggio con CO₂ e acetone a 100 °C, seguito da un trattamento termico a 550 °C con aria/N₂ per la riattivazione. I catalizzatori eterogenei su γ-Al₂O₃ hanno mostrato robustezza e stabilità fino a 5 cicli di riattivazione/riciclo senza significativa perdita di attività, sebbene la disattivazione avvenisse in circa 90 minuti. La CO₂ supercritica si è dimostrata un carrier molto più efficace di solventi liquidi come n-esano e toluene, estendendo la vita del catalizzatore e permettendo persino di recuperare le prestazioni dopo l'utilizzo con solventi convenzionali. Questo miglioramento è attribuito a una migliore solvatazione dei reagenti e un miglior trasporto di massa nella fase supercritica. Esperimenti con n-esano e toluene hanno mostrato che i catalizzatori esausti recuperavano le prestazioni se riutilizzati in scCO₂. Il confronto con catalizzatori supportati su materiali mesoporosi (Al/SBA e Al/MCM) ha evidenziato una disattivazione graduale e irreversibile, probabilmente dovuta a sinterizzazione della fase metallica attiva (Al/SBA) o collasso della struttura mesoporosa (Al/MCM), evidenziato dall'analisi TEM.

L'analisi dei risultati, ottenuta tramite analisi GC/MS, ha evidenziato differenze nel comportamento dei catalizzatori, anche se preparati con la stessa tecnica (es. impregnazione ad umido). Queste differenze sono state attribuite alla difficoltà di riprodurre perfettamente ogni passaggio della procedura di preparazione. La riproducibilità è stata migliorata notevolmente dalle condizioni di flusso continuo, garantendo risultati coerenti nelle prove di reattività. Si è osservato che la portata del reagente influenza significativamente la conversione e la selettività. Una portata ottimale di 0.05 mL/min di 1-ottano ha consentito di raggiungere un buon equilibrio tra solvatazione, attività catalitica e durata del catalizzatore. I catalizzatori preparati tramite thermal spreading (TS) hanno mostrato una maggiore riproducibilità rispetto alla tecnica di impregnazione ad umido ('Wet'), migliorando la dispersione della fase metallica ed evitando interazioni negative con l'acqua o solventi protici. L'analisi TEM ha fornito informazioni cruciali sulla struttura dei catalizzatori, evidenziando cambiamenti morfologici correlati alla disattivazione. La disattivazione, anche in condizioni ottimali (90 bar, 100°C), avviene comunque in circa 90 minuti, presumibilmente a causa di sottoprodotti di oligomerizzazione.

Uno studio comparativo tra catalizzatori convenzionali (su γ-Al₂O₃) e catalizzatori supportati su materiali mesoporosi (Al/SBA e Al/MCM) evidenzia differenze significative nelle performance. Mentre i catalizzatori su γ-Al₂O₃ mostrano un'attività iniziale elevata e sono riciclabili (riattivabili dopo disattivazione), i sistemi mesoporosi si dimostrano meno efficienti, sia in termini di attività che di riciclo. Negli esperimenti in flusso continuo (CF), a 90 bar e 100°C, l'attività catalitica di tutti i sistemi (sia su γ-Al₂O₃ che su supporti mesoporosi) si annulla dopo 20-60 minuti. Tuttavia, i catalizzatori su γ-Al₂O₃ possono essere riattivati, mentre quelli su Al/SBA e Al/MCM si disattivano in modo graduale e irreversibile. Questo comportamento differenziale suggerisce una maggiore robustezza dei catalizzatori supportati sull'allumina convenzionale (γ-Al₂O₃) rispetto ai sistemi mesoporosi. La sintesi dei materiali mesoporosi, effettuata dal Laboratory for Advanced Catalysis and Sustainability della School of Chemistry dell'University of Sydney, prevede la reazione di sodio alluminato e sodio silicato in presenza di un tensioattivo in acqua, seguita da calcinazione a 540 °C. Sono stati ottenuti quattro campioni Al/MCM con diversi rapporti Si:Al (5-40).

L'analisi TEM dei catalizzatori ha fornito indicazioni sulla causa della disattivazione dei sistemi mesoporosi. Per i catalizzatori su Al/SBA, si osserva un fenomeno di sinterizzazione della fase metallica attiva (Re), con la formazione di nanoparticelle di Re di dimensioni maggiori (3-5 nm) rispetto al campione fresco. Questo processo, non osservato nei sistemi Re₂O₇/γ-Al₂O₃, suggerisce interazioni meno stabili tra il Re e il supporto mesoporoso Al/SBA, che portano a migrazione e aggregazione del metallo durante la reazione e i trattamenti termici. Per i catalizzatori su Al/MCM, invece, la disattivazione sembra legata ad un parziale collasso della struttura mesoporosa ordinata, un processo più lento rispetto alla sinterizzazione osservata nel caso Al/SBA. L'analisi TEM mostra una parziale preservazione della struttura MCM a canali dopo il terzo riciclo, indicando un collasso strutturale progressivo. Le analisi sono state eseguite presso i laboratori della Prof.ssa P. Canton (Dipartimento di Scienze Molecolari e Nanosistemi), utilizzando un TEM JEM 3010UHP (300 kV) della JOEL equipaggiato con un detector a raggi X (EDX) Energy TEM 200 della INCA. La diversa distribuzione dei prodotti di self-metatesi e cross-metatesi tra i catalizzatori convenzionali e quelli mesoporosi è attribuibile alla diversa acidità superficiale dei supporti.

In conclusione, lo studio ha dimostrato la superiorità dei catalizzatori eterogenei su γ-Al₂O₃ rispetto ai sistemi mesoporosi per la reazione di metatesi in termini di robustezza e riciclabilità. Le condizioni di flusso continuo (CF) con CO₂ supercritica come solvente/carrier hanno dimostrato vantaggi significativi in termini di riproducibilità e performance del catalizzatore, migliorando la sua durata e consentendo il recupero delle prestazioni anche dopo l'utilizzo in solventi convenzionali. La tecnica di thermal spreading (TS) per la preparazione dei catalizzatori si presenta promettente, sebbene necessitante di ulteriori approfondimenti. La reazione di self-metatesi di diverse 1-olefine (1-ottano, 1-esene, 1-decene) è stata testata con successo, ma l'ottimizzazione dei parametri di reazione deve essere effettuata caso per caso. L'analisi ICP-OES, condotta dal gruppo del Prof. E. Argese (Dip.to di Scienze Molecolari e Nanosistemi), utilizzando un ICP-OES Optima 3100 XL della Perkin-Elmer, ha contribuito alla caratterizzazione dei catalizzatori. La durata limitata del catalizzatore (circa 90 minuti) richiede ulteriori studi per identificare e mitigare i fattori di disattivazione, presumibilmente legati alla formazione di sottoprodotti di oligomerizzazione.