Catalizzatori Ni/ZrO₂ per idrogeno

La sezione introduce la crescente domanda di energia a livello globale e le sfide poste dall'utilizzo di combustibili fossili. Si sottolinea l'aumento previsto della popolazione mondiale e l'innalzamento degli standard di vita come fattori chiave di questa crescita. Viene citato un aumento del consumo di energia non sostenibile previsto per il 2030, con il conseguente rischio di esaurimento delle risorse e problemi ambientali. Il testo evidenzia l'aumento del prezzo del greggio dal 2005 al 2012 e la teoria del picco di Hubbert, che prevede un declino inevitabile della produzione di petrolio dopo un picco di produzione. L'aumento delle emissioni di anidride carbonica (da 37 miliardi di tonnellate nel 1990 a 49 nel 2010, con proiezioni di 52-57 miliardi nel 2020) e il conseguente rischio di cambiamenti climatici estremi sono presentati come motivazioni urgenti per la ricerca di fonti energetiche alternative. Si accenna alle iniziative politiche e scientifiche per ridurre le emissioni di CO2, come l'introduzione di una carbon tax e lo sviluppo di tecnologie per la cattura e lo stoccaggio del carbonio.

Questa parte del documento esplora le fonti di energia rinnovabile come alternative ai combustibili fossili, sottolineando la necessità di soluzioni più pulite ed efficienti. Vengono menzionate l'energia solare, eolica, idroelettrica e geotermica come esempi di fonti alternative con minore impatto ambientale. Sebbene l'energia nucleare sia citata come fonte ad alta densità, vengono evidenziati i problemi di sicurezza degli impianti e lo smaltimento dei rifiuti radioattivi. Si osserva un aumento recente della diffusione dell'energia eolica e solare grazie ai progressi tecnologici, che le rendono più competitive rispetto ai combustibili fossili. Tuttavia, si sottolinea la difficoltà di queste fonti rinnovabili nel soddisfare la crescente domanda di energia per i processi industriali e i trasporti. Si conclude con una discussione sulle sfide tecnologiche legate allo stoccaggio e alla distribuzione dell'energia prodotta da fonti rinnovabili, come l'energia eolica offshore.

La sezione introduce l'idrogeno come combustibile del futuro a basso impatto ambientale, specificando che non è una fonte primaria di energia ma deve essere prodotto. Il documento descrive il processo di steam reforming, in particolare quello del metano e dell'etanolo, come metodi per ottenere idrogeno. Vengono menzionati diversi catalizzatori, tra cui quelli a base di nichel (per il suo costo contenuto e l'ampia disponibilità), e la reazione indesiderata di cracking del metano che porta alla formazione di coke. Si evidenzia l'importanza di processi termochimici con biomasse, come la pirolisi, la gassificazione e la digestione anaerobica, per una produzione più ecosostenibile di idrogeno. L'etanolo viene proposto come un buon reagente per lo steam reforming, essendo derivato da processi fermentativi di biomasse, non tossico e facilmente manipolabile, a differenza del metanolo. La produzione di idrogeno da fonti rinnovabili tramite elettrolisi dell'acqua viene menzionata, pur riconoscendone l'elevato costo e la minore efficienza (60%). Si accenna anche alla reazione di deidrogenazione dell'etanolo e ai problemi di disattivazione del catalizzatore causati dalla formazione di etilene.

Questa sottosezione approfondisce la complessità dello steam reforming di etanolo e l'importanza della scelta del catalizzatore e delle condizioni operative per massimizzare la resa di idrogeno. Vengono descritti studi recenti sull'effetto del supporto e delle condizioni di sintesi sull'attività dei catalizzatori eterogenei a base di nichel. La zirconia viene presentata come supporto ideale per il nichel nello steam reforming, grazie alle sue proprietà di elevata area superficiale, resistenza chimica e termica, e capacità di stabilizzare la fase attiva. Tuttavia, si riconosce il problema della disattivazione del catalizzatore a causa della deposizione di coke. Vengono menzionate strategie per limitare la formazione di coke, quali l'ottimizzazione delle condizioni operative e la modifica del catalizzatore. La zirconia, essendo un solido acido, necessita di ottimizzazioni per contrastare la formazione di coke; viene accennato all'utilizzo di un promotore per mitigare l'acidità.

La sezione specifica l'obiettivo della ricerca: individuare il miglior supporto per i catalizzatori a base di nichel nello steam reforming di etanolo per la produzione di idrogeno. Si riporta che studi precedenti hanno dimostrato la superiorità della zirconia (ZrO2) rispetto ad altri supporti come SiO2 e TiO2. Le prestazioni superiori della zirconia sono attribuite alla sua capacità di inibire la sinterizzazione del metallo, alla sua resistenza termica e idrotermale e alla sua capacità di aumentare la selettività verso la formazione di H2. Tuttavia, si evidenzia che i test catalitici hanno mostrato un bilancio di carbonio inferiore al 100%, attribuibile alla formazione di coke, confermata da analisi HRTEM. La formazione di coke, causata da reazioni secondarie catalizzate dai siti acidi del catalizzatore, porta alla disattivazione del catalizzatore, riducendone la durata.

Questa sezione analizza l'influenza dell'aggiunta di CaO (ossido di calcio) sulle proprietà dei catalizzatori Ni/ZrO2. L'analisi TPR (Temperature Programmed Reduction) rivela che CaO aumenta la riducibilità del NiO, spostando il picco di riduzione a temperature più basse. Questo effetto è più evidente all'aumentare della percentuale di CaO nel catalizzatore. La spiegazione proposta è la formazione di vacanze di ossigeno nella struttura della zirconia a seguito della sostituzione di ioni Zr4+ con ioni Ca2+. Queste vacanze interagiscono con gli atomi di ossigeno legati al NiO, indebolendo il legame Ni-O e facilitando la riduzione del NiO a temperature inferiori. In sintesi, l'aggiunta di CaO facilita la riduzione del nichel, un aspetto cruciale per l'attività catalitica.

L'analisi XRD (Diffrazione a Raggi X) è utilizzata per studiare gli effetti strutturali dell'aggiunta di CaO. Si osserva uno spostamento del picco a 30°, tipico della fase t-ZrO2, verso angolazioni minori all'aumentare della concentrazione di CaO. Questo spostamento suggerisce una variazione dei parametri di cella della zirconia, indicativa di una modificazione strutturale indotta dal promotore. Il raffinamento Rietveld dei diffrattogrammi permette di determinare il diametro delle particelle di nichel, che risulta costante (5 nm) per tutti i campioni, indipendentemente dalla quantità di CaO. Il chemisorbimento di O2 conferma questa osservazione, indicando che la dispersione della fase metallica non viene significativamente alterata dall'aggiunta del promotore CaO, mantenendo costante la dimensione delle particelle di Ni.

L'analisi FTIR (Spettroscopia Infrarossa a Trasformata di Fourier) fornisce informazioni sulla superficie dei catalizzatori. Tutti i campioni mostrano le tipiche funzionalità della zirconia, con la presenza di specie carbonato sulla superficie, formate durante la calcinazione. La presenza di CaO influenza la strutturazione di queste specie carbonato, un effetto confermato dalla letteratura. L'analisi si concentra sull'assorbimento di CO, utilizzato come sonda per l'acidità di Lewis. La banda di assorbimento del CO coordinato a siti Zr4+ si trova a circa 2178 cm-1. L'aggiunta di CaO causa una leggera variazione di frequenza e, soprattutto, una diminuzione dell'intensità di questa banda, indicando una riduzione dell'acidità di Lewis del supporto. Sebbene l'FTIR non sia quantitativo, questo risultato conferma che CaO riduce l'acidità del supporto, diminuendo potenzialmente la formazione di coke.

I test di reattività, condotti in collaborazione con l'Università di Milano, valutano l'attività dei catalizzatori nella reazione di steam reforming di etanolo. La conversione di etanolo è del 100% per tutti i campioni, indipendentemente dalla presenza di CaO. L'analisi del bilancio di carbonio mostra che l'aggiunta di CaO non ha un effetto significativo nei catalizzatori con basse concentrazioni di CaO (3% e 6%). Tuttavia, nel catalizzatore con il 9% di CaO, si osserva un bilancio di carbonio pressoché totale, suggerendo un effetto positivo del promotore sulla riduzione della formazione di coke. L'andamento costante del bilancio di carbonio nel tempo per il campione ZCa9Ni indica una maggiore stabilità del catalizzatore rispetto a quelli senza promotore o con concentrazioni inferiori di CaO. La letteratura suggerisce che le vacanze di ossigeno, promosse dall'aggiunta di CaO, favoriscono la dissociazione di CO2, contribuendo alla gassificazione del coke e alla riduzione della sua formazione.

La sezione descrive la preparazione dei catalizzatori Ni/ZrO2, ottenuti tramite impregnazione a secco, una tecnica che permette un accurato controllo della quantità di metallo introdotto sul supporto. Si descrive brevemente la sintesi del supporto di ZrO2 tramite precipitazione dell'idrossido. Vengono poi illustrate le diverse tecniche di caratterizzazione impiegate per analizzare le proprietà dei catalizzatori. L'analisi di assorbimento atomico è utilizzata per la determinazione quantitativa del nichel. L'analisi TPR (Temperature Programmed Reduction) fornisce informazioni sullo stato di ossidazione del nichel e sulle interazioni tra la fase attiva e il supporto. Il fisisorbimento di N2 determina l'area superficiale e le caratteristiche del sistema poroso del catalizzatore. Il chemisorbimento di O2, con tecnica a pulsi, serve a determinare la quantità di nichel sulla superficie e la quantità di siti attivi. Infine, la spettroscopia FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) fornisce informazioni sulle specie chimiche presenti sulla superficie del catalizzatore.

Le analisi strutturali dei catalizzatori sono condotte tramite diffrazione a raggi X (XRD), eseguita presso il Dipartimento di Scienze della Terra dell'Università di Ferrara dal Prof. Giuseppe Cruciani, utilizzando un diffrattometro automatico Philips PW 1829/00. L'analisi XRD permette di determinare la struttura cristallina e le dimensioni delle particelle di nichel. L'analisi dei diffrattogrammi, attraverso il raffinamento Rietveld, evidenzia che il diametro medio delle particelle di nichel è di 5 nm per tutti i campioni, indipendentemente dalla presenza e dalla quantità di CaO. Questo dato è coerente con i risultati ottenuti tramite chemisorbimento di O2. L'analisi delle isoterme di adsorbimento, ottenute tramite fisisorbimento di N2, dimostra che l'aggiunta di CaO non altera significativamente la morfologia mesoporosa dei catalizzatori, mantenendo inalterata la loro struttura.

L'analisi FTIR viene utilizzata per studiare le specie superficiali dei catalizzatori, in particolare la presenza di specie carbonato e gruppi ossidrilici. L'assorbimento di CO a 100 Torr a temperatura ambiente, seguito da un desorbimento a vuoto, fornisce informazioni sull'acidità di Lewis dei siti sulla superficie della zirconia. La banda di assorbimento a circa 2178 cm-1, attribuita alla specie carbonilica CO-Zr4+, diminuisce di intensità in presenza di CaO, indicando una diminuzione dell'acidità di Lewis del supporto. I test di reattività, effettuati presso l'Università di Milano nel laboratorio della Dott.ssa Ilenia Rossetti, valutano l'attività dei catalizzatori nello steam reforming di etanolo. I risultati mostrano una conversione di etanolo del 100% per tutti i campioni. L'analisi del bilancio di carbonio evidenzia un effetto positivo dell'aggiunta di CaO, soprattutto a concentrazioni più elevate (9%), suggerendo una maggiore efficacia nel limitare la formazione di coke. La maggiore stabilità del catalizzatore ZCa9Ni nel tempo viene attribuita alla presenza di vacanze di ossigeno che favoriscono la gassificazione del coke.