Compleessi Diazoalcano: Osmiorutenio

Questa sezione descrive la sintesi di nuovi complessi di osmio contenenti diazoalcani come leganti. Viene utilizzato il legante arenico p-cimene, offrendo un'impalcatura stabile per la coordinazione del diazoalcano. L'influenza di diverse fosfine e fosfiti (come PPh(OEt)2, P(OMe)3, P(OEt)3) sulla stabilità e reattività dei complessi viene studiata sistematicamente. Le sintesi vengono condotte in atmosfera inerte utilizzando tecniche di tipo "Schlenk", per evitare reazioni indesiderate con l'ossigeno. I prodotti ottenuti, spesso sotto forma di solidi gialli, vengono caratterizzati. La scelta del solvente (es. cloruro di metilene, etanolo) risulta cruciale per il successo delle sintesi, così come l'utilizzo di un eccesso di fosfito per massimizzare la resa (≥90%). La presenza di Na2OsCl6 come precursore di osmio è fondamentale. Procedimenti specifici includono l'utilizzo di tecniche di disaerazione per rimuovere l'ossigeno disciolto, essenziale per alcune reazioni sensibili all'ossigeno. L'utilizzo del NaBH4 come agente riducente viene anche documentato in alcune sintesi. La purificazione e l'isolamento dei complessi avvengono tramite filtrazione su colonna di cellulosa ed evaporazione a pressione ridotta.

La caratterizzazione dei complessi di osmio ottenuti si basa su diverse tecniche spettroscopiche e analisi chimiche. La spettroscopia IR fornisce informazioni sulla presenza del legame N=N nel diazoalcano, evidenziando bande caratteristiche nell'intervallo di frequenze appropriate. La spettroscopia NMR (¹H, ³¹P) gioca un ruolo fondamentale nella determinazione della struttura dei complessi. I segnali caratteristici dei protoni del legante p-cimene e della fosfina/fosfito confermano la loro coordinazione al centro metallico di osmio. Segnali specifici dei diazoalcani, come i quartetti e tripletti caratteristici dei sostituenti alchilici, sono utilizzati per confermare la presenza e la struttura del diazoalcano coordinato. L'analisi del Chemical Shift del ³¹P fornisce dati importanti sulla coordinazione del legante fosfinico o fosfitico. Le analisi elementari confermano la composizione stechiometrica dei complessi sintetizzati. L'analisi delle distanze e degli angoli di legame (dove disponibili), ottenute da cristallografia a raggi X, fornisce una conferma strutturale più precisa. I complessi sono descritti come solidi di colore giallo-arancio, stabili all'aria e in soluzione, comportandosi come elettroliti 1:1 in solventi polari.

Questa sezione presenta la sintesi di complessi di rutenio analoghi a quelli di osmio, ma utilizzando il legante arenico benzene invece del p-cimene. Viene mantenuta la strategia di utilizzo di fosfine e fosfiti come leganti ausiliari, per studiare la loro influenza sulla coordinazione e stabilità dei diazoalcani. Analogamente ai complessi di osmio, le reazioni avvengono in atmosfera inerte (azoto). Anche qui, viene impiegato NaBPh4 per la precipitazione dei complessi. Il complesso di partenza a base di rutenio (Ru2Cl2(-Cl)2(η6-C6H6)2) è diverso da quello utilizzato per i complessi di osmio. Le rese sono generalmente elevate (≥95%). Vengono riportati procedimenti sintetici dettagliati, con indicazioni precise sulle quantità di reagenti e le condizioni di reazione (temperatura, tempo, solventi). La purificazione dei complessi di rutenio prevede, come per quelli di osmio, filtrazione e lavaggio con solventi appropriati. Anche in questo caso, la caratterizzazione dei complessi avviene tramite analisi elementari e spettroscopiche (NMR, IR).

Questa sezione descrive le reazioni di complessi di osmio contenenti diazoalcani con diversi reagenti. Un punto focale è la reazione di sostituzione del legante cloruro con diversi diazoalcani, portando alla formazione di nuovi diazo-complessi. La reattività di questi complessi è studiata approfonditamente, mostrando la formazione di intermedi carbeni in alcuni casi. La presenza del legante p-cimene influenza la reattività e la stabilità dei complessi di osmio. L'influenza della fosfina (PPh(OEt)2) viene studiata, confrontando la reattività del complesso con altri leganti fosfinici come PPh3 e PiPr3 o fosfiti come P(OMe)3 o P(OEt)3. L'aggiunta di NaBPh4 si dimostra cruciale per favorire la precipitazione dei complessi ottenuti come sali di tetrafenilborato, facilitandone l'isolamento e la purificazione. Vengono descritte reazioni con etilene, portando alla formazione di complessi con etilene coordinato. Un meccanismo di reazione, proposto attraverso schemi, coinvolge la formazione di un complesso intermedio instabile, che poi perde azoto (N2) formando un carbene. Un esempio è la reazione con il diazofluorene, che porta alla formazione di un complesso carbene tramite un meccanismo che prevede la perdita di azoto e una successiva reazione intramolecolare. Le reazioni di complessi contenenti un legante carbonilico sono investigate, mostrando però una bassa stabilità dei prodotti.

Questa sezione approfondisce i meccanismi di reazione coinvolti nelle trasformazioni dei diazoalcano-complessi. La spettroscopia NMR (¹H, ¹³C, ³¹P) e la spettroscopia IR vengono utilizzate per caratterizzare gli intermedi di reazione e i prodotti finali. Vengono proposti percorsi di reazione dettagliati, spesso supportati da dati spettroscopici. Ad esempio, lo studio spettroscopico conferma la presenza di un carbene come intermedio di reazione, con segnali NMR caratteristici che concordano perfettamente con la formulazione proposta per il complesso. Un'analisi dettagliata degli spettri NMR protonici, in particolare i segnali del p-cimene, della fosfina, dell'anione BPh4-, e del diazoalcano, serve per confermare la presenza e la coordinazione dei vari leganti. L'effetto della temperatura sugli spettri NMR, nello specifico su complessi contenenti un legante olefinico come l'etilene, è investigato per studiare la rotazione del legante. L'analisi delle bande IR, in particolare le bande associate alla vibrazione del legame N=N, fornisce informazioni cruciali sulla coordinazione del diazoalcano. L'accordo tra i dati spettroscopici ottenuti sperimentalmente e quelli simulati conferma le strutture proposte.

Analogamente ai complessi di osmio, questa sezione si concentra sulle reazioni dei diazoalcano-complessi di rutenio. Vengono esaminate reazioni con diversi diazoalcani, compreso il diazofluorene, studiando la capacità di frammenti "half-sandwich" di rutenio di stabilizzare questi leganti. La reattività dei complessi di rutenio con il legante benzene viene confrontata con quella dei complessi analoghi di osmio, evidenziando le differenze nelle proprietà reattive. L'influenza del legante carbonilico sulla reattività con i diazoalcani viene valutata, mostrando la difficoltà nell'ottenere complessi stabili quando questo legante è presente. Sono proposti meccanismi di reazione, con l'attenzione posta sui percorsi che portano alla formazione di specie carbene. Si confrontano i risultati ottenuti con quelli già noti in letteratura, cercando analogie e differenze. Anche in questo caso, la spettroscopia NMR e l'analisi elementare sono strumenti fondamentali per caratterizzare i prodotti di reazione e supportare le proposte meccanistiche. L'utilizzo di NaBPh4 gioca un ruolo chiave nella sintesi e nella purificazione dei complessi di rutenio, facilitando la precipitazione dei prodotti finali come sali di tetrafenilborato.

La sezione introduce un confronto tra il processo industriale di fissazione dell'azoto, il metodo Haber-Bosch, e il processo biologico naturale. Il processo Haber-Bosch opera in condizioni estreme di alta temperatura (350-550 °C) e alta pressione (140-320 atm), utilizzando un catalizzatore a base di ferro. Al contrario, la fissazione dell'azoto naturale, effettuata da batteri come i Clostridium (anaerobi) e Azotobacter (aerobi), avviene a temperatura ambiente e bassa pressione (0,8 atm). Entrambi i processi impiegano un catalizzatore contenente un metallo di transizione come centro attivo: ferro nel processo Haber-Bosch e nitrogenasi (enzimi contenenti Fe, Mo, V) nei batteri. La differenza sostanziale nelle condizioni operative sottolinea la necessità di sviluppare metodi di fissazione dell'azoto più efficienti ed ecologici, operanti a condizioni più miti.

La ricerca sui diazo-complessi, e in particolare su quelli contenenti diazoalcani, è presentata come una possibile via per comprendere meglio i meccanismi di fissazione dell'azoto. Sebbene il meccanismo preciso della riduzione dell'azoto nelle nitrogenasi non sia ancora completamente compreso, si ipotizza un meccanismo a stadi che inizia con la coordinazione dell'azoto atmosferico al centro metallico dell'enzima, formando un complesso di diazoto, seguito da una serie di reazioni di protonazione/riduzione. Lo studio dei diazo-complessi sintetici, con metalli di transizione come ruthenio e osmio, potrebbe fornire informazioni cruciali su questo meccanismo, aprendo la strada allo sviluppo di catalizzatori più efficienti per la fissazione dell'azoto in condizioni più blande, simili a quelle del processo biologico. La comprensione del legame dell'azoto al centro metallico e la formazione dei vari intermedi sono aspetti chiave di questa ricerca.

Questa sezione si concentra sulla sintesi di nuovi complessi di rutenio contenenti diazoalcani. A differenza della parte dedicata all'osmio, qui vengono utilizzati come leganti ausiliari il benzene e, in alcuni casi, il monossido di carbonio. Le sintesi prevedono l'utilizzo di complessi di partenza a base di rutenio, come Ru2Cl2(-Cl)2(η6-C6H6)2, e l'aggiunta di diazoalcani specifici. Anche in questo caso, si utilizzano fosfine e fosfiti (come PPh(OEt)2) per stabilizzare i complessi. Il sale NaBPh4 gioca un ruolo fondamentale nel processo, favorendo la precipitazione dei complessi finali come sali di tetrafenilborato e migliorando la resa di reazione (≥95%). Le reazioni avvengono in atmosfera inerte (azoto) e impiegano solventi organici come il cloruro di metilene ed etanolo. I procedimenti sintetici sono dettagliati, indicando quantità di reagenti e condizioni di reazione (temperatura, tempo, ecc.). La purificazione dei complessi avviene tramite filtrazione e lavaggio con solventi appropriati.

I complessi di rutenio sintetizzati, ottenuti principalmente come sali di tetrafenilborato, vengono caratterizzati. La stabilità dei complessi all'aria e in soluzione viene valutata, descritti come stabili in solventi organici polari e comportandosi come elettroliti 1:1. La caratterizzazione si basa su tecniche spettroscopiche (NMR, IR) e analisi elementari, fornendo dati sulla struttura e composizione dei complessi. Vengono evidenziate le differenze nella reattività e stabilità tra i complessi di rutenio e quelli di osmio. La reazione dei complessi di rutenio con il diazofluorene porta alla formazione di un complesso a sandwich, [Ru(η6-C6H6)(η5-C13H8OEt)]BPh4, mentre reazioni con altri diazoalcani, in presenza di un legante carbonilico, portano a miscele di prodotti difficili da separare. Questa differenza di comportamento sottolinea l'importanza del legante e del diazoalcano nella stabilità dei complessi di rutenio. L'utilizzo del benzene invece del p-cimene come legante ausiliario influenza sia la sintesi che le caratteristiche del complesso finale, rispetto a complessi analoghi di osmio.