Complessi Indenilici di Rutenio

La ricerca si concentra sul frammento RuCl(η5-C9H7)(PPh3)L, dove L rappresenta un legante misto fosfina-fosfito, all'interno di complessi indenilici di rutenio. Questo frammento dimostra una notevole capacità di stabilizzare una varietà di leganti. Vengono sintetizzati e caratterizzati complessi contenenti leganti diazoalcano, etilene, e vinilideni. La capacità di stabilizzazione si estende anche a leganti di natura metallica, inclusi quelli organostannici e organogermanici. L'utilizzo di tecniche spettroscopiche avanzate, come NMR (1H, 13C, 31P, 119Sn) e spettroscopia IR, è fondamentale per la completa caratterizzazione strutturale di questi complessi. L'analisi dei dati spettroscopici fornisce informazioni cruciali sui tipi di legame e sulle interazioni tra il metallo centrale e i diversi leganti. La presenza di leganti misti permette una modulazione fine delle proprietà del complesso, aprendo nuove prospettive per la progettazione di catalizzatori e materiali.

Un risultato significativo riguarda la preparazione di complessi triidruro germilici e triidruro stannilici di rutenio. Questi complessi, stabilizzati dal legante indenilico, rappresentano un'importante espansione della chimica degli organometallici. La sintesi è stata realizzata attraverso reazioni di inserzione e sostituzione, sfruttando la reattività del frammento RuCl(η5-C9H7)(PPh3)L. Le tecniche di spettroscopia NMR (in particolare 1H, 31P e 119Sn NMR) sono state cruciali per la caratterizzazione di questi composti, confermando la presenza dei leganti triidruro e fornendo informazioni dettagliate sulla loro struttura e interazioni. L'analisi degli spettri IR ha ulteriormente supportato la caratterizzazione, evidenziando le bande di assorbimento caratteristiche dei legami Ge-H e Sn-H. La presenza di questi leganti e la loro caratterizzazione completa aprono nuove strade per la sintesi di complessi con proprietà chimiche e fisiche specifiche.

La reattività dei complessi indenilici di rutenio è stata studiata approfonditamente. L'inserzione di cloruri di stagno (SnCl2) e germanio (GeCl2) nel legame Ru-Cl è stata osservata, portando alla formazione di complessi tricloro-germilici e tricloro-stannilici. Successivamente, la reattività di questi complessi con specie idruranti, come LiAlH4 e NaBH4, è stata investigata. Le reazioni di sostituzione hanno portato alla formazione di una varietà di nuovi derivati, inclusi complessi organostannici, come il complesso trivinilstannilico (21), dimostrando la versatilità del frammento indenilico nella stabilizzazione di diversi leganti. La caratterizzazione di tutti i nuovi complessi è stata effettuata tramite analisi elementari e spettroscopia IR e NMR (1H, 13C, 31P, 119Sn), confermando le strutture proposte. L'indagine approfondita sulla reattività del frammento indenilico amplia le possibilità di sintesi di complessi con proprietà e applicazioni innovative.

La ricerca presenta la sintesi e la caratterizzazione di nuovi complessi diazoalcano mononucleari di rutenio, identificati come composti 3-5. Questi complessi sono di particolare interesse in quanto sono relativamente rari in letteratura, con la maggior parte degli esempi noti che presentano una struttura binucleare. La caratterizzazione di questi nuovi composti è stata effettuata tramite diverse tecniche spettroscopiche, tra cui la spettroscopia NMR (1H, 13C, 31P). Gli spettri NMR del 31P hanno mostrato segnali caratteristici, in particolare un singoletto per i complessi con due leganti trifenilfosfina e due doppietti per quelli con leganti misti fosfina-fosfito. Questi dati spettroscopici sono stati fondamentali per confermare la presenza e l'ambiente chimico dei diversi leganti, supportando la formulazione proposta per i complessi diazoalcano mononucleari. La rarità di questi composti mononucleari li rende particolarmente significativi nello studio della chimica di coordinazione del rutenio.

Lo studio si è esteso alla valutazione della reattività dei complessi diazoalcano (3-5) con l'obiettivo di ottenere complessi carbenici attraverso la perdita di azoto. Sono stati condotti esperimenti in presenza di quantità stechiometriche o in eccesso di acidi di Brønsted e basi. Mentre alcune reazioni sono state osservate in presenza di acidi, non è stato possibile isolare alcun complesso carbenico. I prodotti di reazione si sono rivelati essere miscele di composti di decomposizione. Analogamente, esperimenti di irradiazione UV a diverse lunghezze d'onda hanno mostrato una certa reattività, ma senza la formazione di complessi carbenici. Con tempi di reazione brevi si recuperava il complesso precursore, mentre tempi superiori ai 10 minuti portavano solo a prodotti di decomposizione non caratterizzabili. Questi risultati suggeriscono una limitata stabilità dei potenziali intermedi carbenici in queste condizioni sperimentali.

La ricerca descrive la sintesi e la caratterizzazione di complessi etilenici di rutenio, identificati come composti 6 e 7. Questi complessi sono stabilizzati dal frammento RuCl(η5-C9H7)(PPh3)L, dove L rappresenta un legante misto fosfina-fosfito. L'analisi spettroscopica NMR gioca un ruolo chiave nella caratterizzazione. In particolare, la spettroscopia NMR del 1H rivela due multipletti, a 2.41-2.43 ppm e a 1.94-2.01 ppm, attribuiti ai protoni dell'etilene, che risultano diastereotopici a causa del centro chirale del complesso. L'utilizzo della spettroscopia NMR del 13C{1H} conferma ulteriormente la presenza del legante etilenico, mostrando un singoletto a 47.18 ppm correlato ai segnali protonici. L'analisi NMR del 31P mostra un quartetto AB, indicando la presenza di due leganti fosfinici magneticamente distinti. Anche a basse temperature (-90°C), i segnali dell'etilene mostrano un leggero allargamento, suggerendo una rotazione ancora presente a questa temperatura. Lo studio evidenzia la capacità del frammento di rutenio di coordinare un legante olefinico.

Il documento accenna alla formazione di complessi vinilidenici di rutenio, sebbene i dettagli siano meno approfonditi rispetto ai complessi etilenici. La sintesi di un complesso vinilidenico monosostituito viene descritta tramite la reazione di un derivato alchinilico con un eccesso di HBF4·OEt2 in dietiletere. Il prodotto, un sale insolubile di BPh4, viene isolato dalla miscela di reazione. Un metodo simile viene utilizzato per la sintesi dell'analogo complesso vinilidenico metil-sostituito, partendo da un alchinilderivato e utilizzando MeOSO2CF3 in diclorometano. L'interesse per i complessi vinilidenici di metalli di transizione, in particolare quelli di Ru(II), è sottolineato in relazione al loro elevato potenziale di reattività in reazioni di accoppiamento C-eteroatomo e C-C, e al loro ruolo come intermedi chiave in diverse trasformazioni catalitiche che coinvolgono alchini terminali. Sebbene non siano riportati dettagli sperimentali approfonditi per i complessi vinilidenici, il documento ne accenna l'importanza nel contesto della reattività del frammento di rutenio.

La ricerca si concentra sulla sintesi di complessi organometallici contenenti leganti germilici e stannilici. Partendo dai complessi indenilici di rutenio RuCl(η5-C9H7)(PPh3)L (1, 2), dove L è un legante misto fosfina-fosfito, viene studiata la reattività con cloruri di stagno (SnCl2) e germanio (GeCl2). I risultati mostrano che entrambi i cloruri, ECl2 (E = Sn, Ge), si inseriscono nel legame Ru-Cl, dando luogo ai corrispondenti complessi tricloro-germilici e tricloro-stannilici, Ru(ECl3)(η5-C9H7)(PPh3)L (9-12). Questi nuovi complessi sono stati isolati e caratterizzati tramite varie tecniche, tra cui spettroscopia NMR (1H, 31P, 119Sn) e spettroscopia IR. La spettroscopia NMR fornisce prove strutturali cruciali, confermando la presenza dei leganti tricloro-germilici e tricloro-stannilici coordinati al centro di rutenio. La caratterizzazione spettroscopica fornisce informazioni dettagliate sulla struttura e sull'ambiente chimico dei leganti, rafforzando la comprensione delle proprietà di questi complessi.

La reattività dei complessi tricloro-germilici e tricloro-stannilici ottenuti è stata studiata ulteriormente, testando la reazione con specie idruranti come LiAlH4 e NaBH4. La reazione dei complessi triclorostannici (11, 12) con LiAlH4 in THF procede rapidamente ma non porta ai previsti complessi triidrurostannilici (16, 17), bensì a prodotti di decomposizione. Tuttavia, la reazione dei complessi tricloro-germilici e stannilici con altri nucleofili è stata approfondita. La spettroscopia NMR (1H, 31P, 119Sn) è stata impiegata per la caratterizzazione. In particolare, lo spettro NMR del 1H mostra segnali caratteristici per i protoni legati al germanio o allo stagno, mentre gli spettri del 31P e del 119Sn confermano la presenza dei leganti fosfinici e germilici/stannilici. Lo studio evidenzia la complessa reattività di questi complessi e la necessità di una scelta accurata dei reagenti e delle condizioni per ottenere i prodotti desiderati. La formazione di complessi triidrurogermilici (13, 14) viene confermata dalla spettroscopia IR (banda νGe-H) e NMR (doppietto di doppietti nel 1H NMR).

L'indagine sulla reattività si estende alla sintesi di derivati organostannici. In particolare, viene descritta la reazione di inserzione del metilpropiolato nei legami Sn-H di un complesso triidrurostannilico, portando alla formazione di un complesso trivinilstannilico (21). Questo composto è stato isolato allo stato solido e caratterizzato tramite varie tecniche spettroscopiche, tra cui spettroscopia IR (banda νCO del gruppo COOMe) e spettroscopia NMR (1H, 13C, 31P, 119Sn). La spettroscopia NMR del 1H mostra due doppietti con satelliti dovuti allo stagno, attribuiti ai protoni vinilici, mentre la spettroscopia NMR del 13C mostra un singoletto a 80 ppm correlato ai carboni vinilici. Lo spettro NMR del 119Sn mostra un multipletto a -95.5 ppm, mentre quello del 31P un quartetto AB. Questo risultato dimostra l'abilità del frammento indenilico di rutenio a stabilizzare complessi con leganti organostannici complessi e la versatilità del sistema nella sintesi di nuovi composti. Tutti i complessi germilici e stannilici (9-21) risultano stabili all'aria e in soluzione.

La sezione descrive la sintesi di nuovi complessi organometallici di rutenio contenenti leganti germilici e stannilici. Partendo da complessi indenilici di rutenio con leganti misti fosfina-fosfito, RuCl(η5-C9H7)(PPh3)L, viene studiata la reattività con SnCl2 e GeCl2. L'inserzione di questi cloruri nel legame Ru-Cl porta alla formazione di complessi tricloro-germilici e tricloro-stannilici, Ru(ECl3)(η5-C9H7)(PPh3)L (9-12). Questi complessi vengono poi caratterizzati tramite spettroscopia NMR (1H, 31P, 119Sn) e spettroscopia IR. L'analisi NMR rivela segnali caratteristici per i leganti indenilici, fosfine e germilici/stannilici, confermando la struttura proposta. Gli spettri NMR del 119Sn per i composti triclorostannilici mostrano un doppietto di doppietti, simulabile con un modello ABM, a conferma dell'accoppiamento con i fosfòri delle fosfine. La presenza di un quartetto AB nello spettro del 31P indica la presenza di due fosfine magneticamente diverse. La buona concordanza tra spettri sperimentali e simulati conferma la formulazione dei complessi.

La reattività dei complessi tricloro-germilici e tricloro-stannilici verso agenti riducenti come LiAlH4 e NaBH4 è stata indagata. Mentre la reazione con LiAlH4 porta a prodotti di decomposizione nel caso dei complessi triclorostannici, la reazione con NaBH4 permette la sintesi di complessi triidruro-germilici, Ru(GeH3)(η5-C9H7)(PPh3)L (13, 14), caratterizzati da una banda IR a 1931-1921 cm-1 (νGe-H) e da un doppietto di doppietti nello spettro NMR del 1H. Ulteriori reazioni con reagenti organometallici, come MgBrMe e LiPhC≡C-, portano a complessi alchilati e alchinilici dello stagno, RuSn(C≡CPh)3(PPh3)[P(OMe)3] (20) e Ru{Sn[C(COOMe)=CH2]3}(η5-C9H7)(PPh3)[P(OMe)3] (21). Questi ultimi sono caratterizzati da spettroscopia NMR che evidenzia la presenza dei gruppi vinilici e del gruppo COOMe. La spettroscopia NMR del 119Sn mostra multipletti complessi che sono simulati con modelli ABMX3, confermando ulteriormente la formulazione proposta. Questi risultati evidenziano la possibilità di ottenere una varietà di nuovi complessi attraverso opportune reazioni di sostituzione e funzionalizzazione.