Cicloaddizioni CO2: Liquidi Ionici

La sezione introduce i carbonati organici (ROCOOR), evidenziandone l'ampio impiego come intermedi, solventi e additivi in diversi settori: industria farmaceutica, produzione di polimeri per materiali ad alte prestazioni ottico-meccaniche e per applicazioni biomedicale (protesi, drug delivery), industria dei lubrificanti e dei carburanti, elettronica (condensatori, batterie, fotoresistenze). In sintesi organica, trovano impiego come gruppi protettori per gli alcoli e come agenti alchilanti. Sebbene i metodi tradizionali consentano una sintesi versatile e veloce di carbonati organici, presentano svantaggi significativi legati all'estrema tossicità e pericolosità del fosgene, con la generazione di sottoprodotti inquinanti. Per mitigare questi problemi, vengono proposti surrogati del fosgene, come il difosgene e il trifosgene. L'obiettivo principale è dunque la ricerca di metodi di sintesi più sicuri e sostenibili di carbonati organici.

Il documento presenta la carbonilazione ossidativa come un metodo alternativo per la sintesi di carbonati organici, evitando l'utilizzo del pericoloso fosgene. Questo processo redox, catalizzato principalmente da rame, consta di due stadi. Il primo stadio vede l'ossidazione del Cu(I) a Cu(II) e la formazione di metossicloruro di rame, utilizzando ossigeno molecolare e metanolo. Nel secondo stadio, l'inserzione di CO nel metossicloruro di rame produce dimetilcarbonato (DMC), rigenerando il catalizzatore Cu(I). Questo approccio catalitico, con la sola formazione di acqua come sottoprodotto, è stato riconosciuto come la prima tecnologia su scala industriale per la produzione a basso impatto ambientale di carbonati dialchilici. Per la sintesi di carbonati aromatici, si utilizza invece la carbonilazione ossidativa catalizzata da sali di palladio (II), dimostrando la versatilità di questo metodo per la produzione di diverse classi di carbonati organici.

La cicloaddizione di CO2 ad epossidi emerge come una strategia chiave per la sintesi di carbonati ciclici, sfruttando un building block sicuro ed ecocompatibile come la CO2. La reazione è descritta come una cicloaddizione, anche se non concertata, producendo addotti ciclici. L'efficienza di questo processo dipende dall'attivazione dei reagenti (epossidi e CO2), cruciale per ottenere rese e selettività elevate a condizioni blande (basse temperature e pressioni). I carbonati ciclici trovano applicazione in diverse aree, come solventi per batterie agli ioni di litio, additivi per fluidi idraulici, cosmesi ed estrazione di metalli pesanti. La loro bassa tossicità e facile manipolazione li rendono un'alternativa ecologica a solventi più dannosi. L'incorporazione stabile di CO2 in carbonati ciclici, soprattutto in vista della produzione di policarbonati, contribuisce ad una migliore gestione del ciclo di vita della CO2 antropogenica.

L'utilizzo di liquidi ionici (IL) come catalizzatori nella cicloaddizione di CO2 ad epossidi viene esplorato a fondo. L'elevata stabilità termica, la bassa tensione di vapore e l'ottimo potere solvatante dei liquidi ionici li rendono particolarmente adatti per la sintesi organica, sia come solventi che come catalizzatori. Il documento analizza meccanismi catalitici, evidenziando il ruolo fondamentale dell'anione degli IL nell'attivare l'epossido o la CO2. L'impiego di co-catalizzatori, come acidi di Lewis, è considerato per migliorare le conversioni. L'estrema versatilità degli IL, e la loro capacità di attivare simultaneamente entrambi i reagenti, apre nuove prospettive per lo sviluppo di processi di cicloaddizione di CO2 efficienti e sostenibili. La ricerca di catalizzatori completamente metal-free e halide-free è un obiettivo prioritario.

La sezione presenta i risultati della cicloaddizione di CO2 allo stirene ossido, confrontando l'attività catalitica di liquidi ionici (IL) alogenati e non alogenati. I sali di fosfonio bromuro ([P8,8,8,1][Br]) mostrano una elevata attività catalitica, raggiungendo conversioni di stirene ossido molto elevate (fino al 93% con [PPh4][Br]), con selettività del 100% verso il 3-fenil etilene carbonato (FEC). Al contrario, i sali di fosfonio acetato ([P8,8,8,1][AcO]), pur essendo più desiderabili per un approccio di sintesi verde, mostrano una minore attività e una limitata conversione dello stirene ossido (intorno al 25% dopo 6 ore). La reazione è poco influenzata da variazioni di temperatura (100-140 °C) e pressione di CO2 (ambiente-30 bar), e l'aggiunta di acqua non apporta miglioramenti significativi. La differenza di attività tra i liquidi ionici alogenati e quelli a base di acetato evidenzia la necessità di comprendere e risolvere i problemi di stabilità dei catalizzatori non alogenati nella cicloaddizione di CO2.

L'analisi NMR (¹H, ¹³C, ³¹P) viene impiegata per investigare la stabilità dei liquidi ionici durante la cicloaddizione di CO2. Si osserva che il [P8,8,8,1][OAc] subisce importanti alterazioni, trasformandosi in ossido di triottilfosfina, una specie cataliticamente inattiva. L'analisi NMR conferma la degradazione del sale di fosfonio acetato, con la scomparsa del segnale del metile del catione fosfonio. Il [P8,8,8,1][Br] invece mantiene la propria struttura inalterata durante la reazione, evidenziando la differenza di stabilità tra i due tipi di sali di fosfonio. Vengono proposti due meccanismi ipotetici per la degradazione dei sali di fosfonio acetato: uno basato sull'interazione dell'ossigeno del gruppo carbossilato con l'atomo di fosforo, innescando la formazione di alchilfosfinossidi, e un altro che prevede la formazione di un'ilide di fosforo, con successiva degradazione a 100 °C. Questi risultati evidenziano un problema di stabilità dei catalizzatori nella cicloaddizione di CO2.

Per superare i problemi di stabilità dei liquidi ionici acetato, viene esplorata la sintesi di nuovi sali di fosfonio acetato modificando la struttura del catione. Viene sintetizzato il tetrabutilfosfonio acetato ([P4,4,4,4][AcO]), ma anche questo composto mostra una degradazione analoga a quella del [P8,8,8,1][AcO], formando tetrabutilfosfinossido. L'analisi NMR conferma la trasformazione del catione. Si ipotizza che la degradazione sia legata all'interazione tra l'anione (acetato) e il gruppo metilico legato al fosforo. Si conclude che la scala di attività osservata tra i diversi liquidi ionici è influenzata dalla cinetica di degradazione, e che il riciclo dei catalizzatori che si trasformano in prodotti inattivi non è conveniente. Nonostante ciò, lo studio rappresenta un importante passo avanti nello sviluppo di catalizzatori di cicloaddizione di CO2 ad epossidimetal-free e halide-free, aprendo la strada alla ricerca di liquidi ionici più robusti e/o condizioni di reazione ottimizzate per migliorare la stabilità del catalizzatore.

Le conclusioni riassumono i risultati ottenuti riguardo l'efficacia dei liquidi ionici (IL) come catalizzatori nella cicloaddizione di CO2 ad epossidi. Si evidenzia la significativa differenza di attività tra i sali di fosfonio alogenati (es. [P8,8,8,1][Br]) e quelli non alogenati, in particolare i sali di fosfonio acetato ([P8,8,8,1][AcO]). Mentre i primi mostrano un'elevata efficienza nella conversione di stirene ossido nel corrispondente carbonato ciclico, i secondi presentano una minore attività catalitica a causa di una degradazione in fosfinossidi, specie inattive. L'influenza di parametri come temperatura, pressione di CO2 e aggiunta di acqua risulta limitata. La ricerca si è focalizzata quindi sulla comprensione dei meccanismi di degradazione, evidenziando l'importanza dell'interazione tra anione e catione del sale di fosfonio e il substrato epossidico per la stabilità del catalizzatore.

La discussione approfondisce i possibili meccanismi di degradazione dei liquidi ionici acetato, osservando che sia il [P8,8,8,1][AcO] che il [P4,4,4,4][AcO] si degradano in fosfinossidi in presenza di epossidi, ma rimangono stabili a 100 °C in atmosfera di aria o CO2. Questo indica una specifica interazione tra l'anione (acetato) e l'epossido, che porta alla degradazione del catalizzatore. Si ipotizzano due meccanismi: un'interazione diretta tra l'ossigeno carbossilato e il fosforo del catione, o la formazione di un'ilide di fosforo instabile a 100 °C. La degradazione dei liquidi ionici in prodotti inattivi (alchilfosfinossidi) compromette il loro riciclo. La minore attività dei sali di fosfonio acetato rispetto ai corrispondenti bromuri non è quindi attribuibile solo alla presenza di alogeni, ma anche alla stabilità del catalizzatore nelle condizioni di reazione.

Le prospettive future di questa ricerca puntano all'identificazione di liquidi ionici più robusti dei sali carbossilato, che possano sopportare le condizioni di reazione senza degradazione. Si suggerisce anche di esplorare l'utilizzo di (eco)-solventi o co-solventi con opportuna polarità e riciclabili per modulare le interazioni tra il liquido ionico e l'epossido, riducendo la degradazione del catalizzatore e migliorando le prestazioni. La ricerca di soluzioni per migliorare la stabilità dei catalizzatori è fondamentale per l'applicazione su larga scala di questa metodologia di cicloaddizione di CO2, puntando a un processo di sintesi verde più efficiente ed ecocompatibile. Nonostante i limiti riscontrati, questo studio offre un esempio innovativo di catalisimetal-free e halide-free per la sintesi di carbonati ciclici.