Complesso Foto-Luminescenti Lantanidi

La sezione inizia descrivendo la chimica di coordinazione e organometallica degli ioni lantanidi, paragonandola a quella degli elementi del gruppo 3, in particolare lantanio e ittrio. Si sottolinea l'influenza dell'accoppiamento spin-orbita e degli effetti relativistici sulle proprietà elettroniche, soprattutto per ittrio (Z=39) e lantanidi (Z=58-71). Il raggio atomico dei lantanidi allo stato metallico viene confrontato con il raggio ionico, evidenziando le eccezioni di Eu e Yb con raggi atomici maggiori rispetto al trend generale. Questo comportamento viene spiegato con un modello di ioni divalenti per Eu e Yb, legati da un mare di elettroni, a differenza degli altri lantanidi che presentano ioni trivalenti uniti da un legame metallico. L'occupazione della shell 4f influenza poco la geometria e il numero di coordinazione, che varia tipicamente tra 6 e 12 a seconda delle caratteristiche sterico-elettroniche dei leganti e delle repulsioni tra atomi donatori. Si confrontano i raggi ionici di La³⁺ e Lu³⁺ in campo ottaedrico (1.032 Å e 0.861 Å rispettivamente) con quello dello ione Ti³⁺ (0.670 Å).

La sezione prosegue analizzando gli spettri di assorbimento e di emissione degli ioni lantanidi. Gli ioni Ln³⁺ con guscio f parzialmente occupato assorbono radiazione elettromagnetica nel visibile e nel vicino infrarosso. Le transizioni f-f hanno bassi coefficienti di assorbimento a causa della mancanza di cambiamento di parità degli orbitali. Le frequenze di assorbimento sono poco influenzate dalla sfera di coordinazione, mentre la simmetria del campo dei leganti altera le intensità relative delle transizioni. La fotoluminescenza viene poi dettagliatamente descritta: uno ione Ln³⁺ eccitato può decadere allo stato fondamentale tramite emissione di fotoni, con diversi ioni che emettono nel visibile (Sm³⁺ arancione, Eu³⁺ rosso, Tb³⁺ verde, Dy³⁺ giallo) o nel vicino infrarosso (Nd³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺), o entrambi (Pr³⁺). Gli spettri di emissione sono caratterizzati da bande strette a causa delle proprietà degli orbitali 4f, con la simmetria della sfera di coordinazione che influenza le intensità relative delle transizioni e la loro struttura fine (effetto Stark). I tempi di vita delle emissioni dei lantanidi sono ordini di grandezza maggiori rispetto a quelli dei composti organici fluorescenti. Viene anche spiegato il meccanismo dell'effetto antenna tramite trasferimento elettronico fotoindotto.

Un'importante sezione del testo tratta il decadimento non radiativo degli ioni Ln³⁺ eccitati, tramite vibrazioni molecolari, soprattutto in presenza di oscillatori ad alta energia come legami O-H, N-H e C-H. Questo spiega la scarsa fotoluminescenza in soluzioni acquose, a meno che i leganti non mantengano le molecole di acqua lontane dallo ione lantanide. Il quenching vibrazionale può essere ridotto sostituendo atomi di idrogeno con deuterio o fluoro, anche se quest'ultima sostituzione altera le proprietà elettroniche dei leganti. L'energy gap law spiega come minore è l'energia dell'emissione luminescente, maggiore è l'influenza del decadimento non radiativo. L'europio (emettitore rosso) è più influenzato dello spegnimento vibrazionale rispetto al terbio (emettitore verde). Questo perché il decadimento vibrazionale è efficiente quando il salto energetico tra stati fondamentale ed eccitato corrisponde ad un numero limitato di quanti vibrazionali (esempio: stato risonante ⁵D₀ di Eu³⁺ disattivato dal quarto sovratono della vibrazione O-H e dal quinto di O-D). Il back-energy transfer e i trasferimenti reversibili di carica legante-metallo sono discussi come ulteriori meccanismi di decadimento o emissione.

La sezione descrive diversi tipi di leganti utilizzati per la sintesi di complessi di lantanidi fotoluminescenti. Vengono menzionati i β-dichetonati, con particolare attenzione all'acetilacetonato come esempio più semplice. Si evidenzia l'influenza della scelta dei sostituenti (-R) sulle proprietà di coordinazione e sulle proprietà fisiche dei complessi, come la volatilità e la solubilità in solventi organici (es. tert-butile aumenta la volatilità, fluoruri alchilici aumentano l'acidità). L'effetto dei sostituenti sull'energia dei livelli di tripletto e singoletto e, di conseguenza, sulle proprietà fotoluminescenti, è sottolineato. Si introducono i dipicolinati (DPA), evidenziando la loro capacità di saturare facilmente la sfera di coordinazione del centro metallico, a differenza dei comuni β-dichetonati, e il conseguente vantaggio di impedire la coordinazione di molecole di acqua, migliorando le caratteristiche luminescenti, soprattutto in ambiente acquoso. L'importanza dei complessi di Eu³⁺ e Tb³⁺ con dipicolinati per la loro facile rilevazione in sistemi biologici e nelle analisi immunologiche è menzionata. Altri leganti descritti sono quelli ciclenici, importanti come agenti di contrasto nella risonanza magnetica e nelle analisi immunologiche, e i poli(pirazolil)borati, molto versatili per la facile introduzione di sostituenti che modificano l'ingombro sterico e le proprietà elettroniche.

La sezione si concentra sulle strategie di sintesi dei complessi fotoluminescenti. Le principali strategie utilizzate si basano su reazioni di metatesi tra sali di sodio di β-dichetonati e sali di lantanidi (cloruri o nitrati) in acqua o etanolo. L'uso di nitrati come reagenti può portare alla formazione di complessi con leganti nitrato. Per evitare la presenza di controioni legati al centro metallico, si può far reagire direttamente il lantanide allo stato metallico con il β-dichetone in un solvente inerte, ottenendo il complesso Ln(β-dike)₃ puro con sviluppo di idrogeno (esempio: sintesi di [Sm(acac)₃] da Crisler nel 1975). L'importanza dei leganti derivati dal DPA è legata alla loro capacità di saturare facilmente la sfera di coordinazione, prevenendo la coordinazione di molecole d'acqua che spegnerebbero la luminescenza. I complessi [Ln(DPA)₃]³⁻ sono particolarmente interessanti per l'applicazione in ambiente acquoso. Si accenna alla funzionalizzazione dei leganti ciclenici con ammidi, carbossilati e fosfati, influenzando la carica complessiva e le proprietà luminescenti. L'uso di complessi di Eu³⁺ e Tb³⁺ con il legante 1,4,7,10-tetrazacilododecano-1,4,7-acido triacetico funzionalizzato con naftalene o chinolina è citato come esempio di intensa luminescenza in soluzione acquosa. Infine, vengono introdotti i poli(pirazolil)borati, con la possibilità di controllare le proprietà sterico-elettroniche tramite sostituenti, influenzando così la fotoluminescenza.

Una parte significativa della sezione si concentra sulla sintesi e l'utilizzo del tris(benzotriazol-1-il)borato di potassio (K[Tbtz]) come legante. La sintesi di K[Tbtz] è descritta, evidenziando la reazione tra benzotriazolo e potassio boroidruro a temperature elevate in assenza di solventi e sotto atmosfera inerte, con monitoraggio tramite la formazione di idrogeno molecolare. La sintesi dei complessi omolettici Ln(Tbtz)₃ (Ln = Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Yb) avviene sciogliendo i tricloruri di lantanidi in acqua distillata con HCl, aggiungendo poi il legante in soluzione acquosa. La purificazione prevede la dissoluzione in toluene, filtrazione, rimozione del solvente e aggiunta di etere dietilico. La sintesi di complessi eteroletici Ln(acac)(Tbtz)₂ (Ln = Y, Eu, Tb; acac = acetilacetonato) è descritta mediante la reazione di K[Tbtz], acetilacetone e KOH con cloruri di lantanidi in soluzione acquosa. L'utilizzo di complessi Ln(Tbtz)₃ e Ln(acac)(Tbtz)₂ come droganti per polimeri come PMMA e EVA, e le relative metodologie di sintesi (dissoluzione in diclorometano e rimozione lenta del solvente), sono descritte.

La caratterizzazione spettroscopica dei complessi inizia con la spettroscopia NMR ¹H. Lo spettro NMR ¹H del complesso 1Y in DMSO-d₆ mostra un singolo set di segnali, indicando l'equivalenza di tutti gli eterocicli sulla scala dei tempi NMR. Le frequenze di risonanza sono scarsamente influenzate dalla presenza di centri con elettroni spaiati, con un allargamento dei segnali dovuto al rilassamento paramagnetico. Risultati simili sono stati osservati in complessi Ln(Tp)₃ in DMSO-d₆, attribuiti alle capacità coordinanti del dimetilsolfossido (via ossigeno), suggerendo rapidi equilibri di dissociazione dei denti azotati e saturazione della sfera di coordinazione da parte del DMSO. Studi computazionali, effettuati imponendo il gruppo puntuale di simmetria C₃h e rimuovendo i vincoli di simmetria, hanno portato allo stesso risultato per il complesso 1Y, indicando una geometria stabile e altamente simmetrica (prisma trigonale tricappato, gruppo puntuale D₃h). Le distanze di legame Y-N misurate sono simili a quelle di Eu(Tp)₃.

Lo spettro di fotoluminescenza (PL) del complesso 1Eu solido mostra le tipiche transizioni ⁵D₀→⁷FJ (J=0,1,2,3,4) tra 580 e 700 nm. La presenza di una sola banda per la transizione ⁵D₀→⁷F₀ (a 579 nm) indica una sola specie, con bassa intensità dovuta all'elevata simmetria dell'intorno dello ione metallico. La bassa intensità della transizione ipersensibile ⁵D₀→⁷F₂ indica elementi di simmetria nelle molecole. La transizione ⁵D₀→⁷F₄ è la più intensa (60%), centrata a 699 nm. Il tempo di vita di 1Eu è inferiore a quello di Eu(Tp)₃ (1.84 ms vs 1.84 ms), con una resa quantica intrinseca inferiore (non specificata nel testo per 1Eu, ma 43% per Eu(Tp)₃). Tuttavia, lo spostamento del massimo di assorbimento a lunghezze d'onda maggiori e l'elevato coefficiente di estinzione molare rendono 1Eu interessante. Il confronto con il legante Tind (tris(indazol-1-il)borato) evidenzia che il Tbtz ha un gap energetico tra orbitali di frontiera maggiore, facilitando il trasferimento di energia ai livelli risonanti degli ioni lantanidi emettenti nel visibile. Analogamente, lo spettro PL di 1Tb mostra le transizioni caratteristiche, con un tempo di vita di 0.38 ms (circa un terzo di Tb(Tp)₃), e una resa quantica intrinseca del 9%.

La sezione descrive l'incorporazione dei complessi 1Eu e 1Tb in matrici polimeriche PMMA e EVA per ottenere nuovi materiali luminescenti (Ln(Tbtz)₃@PMMA e Ln(Tbtz)₃@EVA). Materiali con diverse concentrazioni di complesso sono stati preparati per dissoluzione in diclorometano e rimozione lenta del solvente. A concentrazioni elevate si osserva una leggera perdita di trasparenza. Lo spettro PL di Eu(Tbtz)₃@EVA differisce da quello del complesso puro e di Eu(Tbtz)₃@PMMA, con una riduzione dell'intensità della banda ⁵D₀→⁷F₄, suggerendo una diminuzione della simmetria del complesso a causa dell'interazione con le catene polimeriche. Lo spettro di Tb(Tbtz)₃@EVA è più simile a quello del complesso puro, evidenziando una minore dipendenza dell'emissione di Tb³⁺ dall'intorno rispetto a Eu³⁺. L'incapsulamento in PMMA aumenta il tempo di vita (τ) di entrambi i complessi (circa 60% per Eu e meno per Tb), aumentando la resa quantica intrinseca (16% per Eu(Tbtz)₃@PMMA, 13% per Tb(Tbtz)₃@PMMA). Eu(Tbtz)₃@EVA mostra un tempo di vita e una resa quantica inferiori, indicando una modificazione della sfera di coordinazione dovuta al polimero EVA.

La caratterizzazione prosegue con lo studio dei complessi Ln(acac)(Tbtz)₂ (Ln = Y, Eu, Tb). Lo spettro ¹H NMR di 2Y in DMSO-d₆ mostra i segnali dei protoni dei benzotriazoli e dell'acetilacetonato. Il complesso di europio mostra segnali simili per i leganti azotati, ma i segnali dell'acetilacetonato sono spostati a campi minori di zero, indicando una forte influenza dello shift paramagnetico e una forte coordinazione dell'acetilacetonato al centro metallico. Il complesso di terbio mostra spostamenti chimici molto più elevati per l'acetilacetonato. Gli spettri PL e PLE dei materiali plastici drogati Ln(acac)(Tbtz)₂@PMMA sono simili a quelli dei complessi puri, indicando che la sfera di coordinazione non è alterata dall'incapsulamento. Il tempo di vita di Eu(acac)(Tbtz)₂@PMMA (0.21 ms) corrisponde ad una resa quantica dell'11%, mentre per Tb(acac)(Tbtz)₂@PMMA il tempo di vita è 0.86 ms, con un aumento rispetto al complesso puro. Infine, vengono studiati i triflato-complessi Ln(OTf)₂(Tbtz) (Ln = Y, Eu, Tb), con struttura dimerica più stabile di quella mononucleare. Il legante Tbtz mostra una capacità di catturare radiazione in un intervallo più ampio dello spettro UV rispetto a leganti simili, ma l'aggiunta di un secondo legante-antenna (acetilacetonato) peggiora la resa quantica intrinseca.

I complessi di lantanidi fotoluminescenti trovano ampia applicazione in ambito biomedico, grazie all'alta sensibilità e specificità nei confronti di diversi tessuti biologici. Questi composti possono essere funzionalizzati per evidenziare specifiche interazioni antigene-anticorpo. L'elevato tempo di decadimento delle emissioni facilita la rimozione del rumore di fondo, un vantaggio rispetto ad altre tecniche analitiche. La bassa tossicità dei lantanidi negli organismi viventi è un ulteriore aspetto positivo. Nonostante le reazioni biologiche avvengano in soluzione acquosa, dove gli oscillatori O-H possono spegnere la luminescenza, l'utilizzo di leganti appropriati in grado di saturare la sfera di coordinazione permette di mantenere un'efficienza sufficientemente elevata. Gli ioni Eu³⁺ e Tb³⁺, con emissione nel visibile e tempi di vita dell'ordine dei millisecondi, sono i più studiati, ma cresce l'interesse verso complessi emettenti nel vicino infrarosso.

Un'altra area di grande interesse è l'impiego dei complessi luminescenti di lantanidi in sorgenti luminose e amplificatori ottici. Gli elevati tempi di decadimento luminescente degli ioni Ln³⁺ sono sfruttati nella costruzione di laser, facilitando l'inversione di popolazione necessaria per l'emissione stimolata di radiazione. La strettezza delle bande di emissione delle transizioni f-f favorisce ulteriormente l'effetto laser. Questo fenomeno è alla base anche degli amplificatori ottici nel vicino infrarosso utilizzati nelle fibre ottiche. L'utilizzo di questi complessi in diodi organici a emissione luminosa (OLED) è menzionato, sottolineando i vantaggi della tecnologia OLED (bassa tensione di alimentazione, ottimo contrasto e brillantezza) e gli svantaggi (alto costo di produzione e durata limitata). Anche l'uso in applicazioni come l'autenticazione delle banconote è citato come esempio concreto.

Infine, la sezione considera l'applicazione delle proprietà luminescenti dei complessi di lantanidi nel campo delle celle fotovoltaiche a base di silicio. Le celle fotovoltaiche attualmente in uso sfruttano solo una parte limitata dello spettro solare. Si stanno studiando metodi per aumentare il rendimento utilizzando fenomeni di down-shifting, down-conversion e up-conversion. I composti luminescenti ideali per questa applicazione devono possedere elevata efficienza quantica, ampie bande di assorbimento nella regione UV con alti coefficienti di assorbimento, bande di emissione strette, ampia separazione tra gli spettri di assorbimento ed emissione per evitare riassorbimento e elevata efficienza a basse concentrazioni per ridurre i costi di produzione. Diversi complessi di terre rare con leganti-antenna presentano caratteristiche adatte, in particolare elevata resa quantica e spettri di assorbimento ed emissione che coprono intervalli di lunghezza d'onda molto diversi.